第五章 -、极谱分析原理与过程 极谱与伏安分析法 principle and process polarography polarography and 二、扩散电流理论 Voltammetry theory of diffusion current 第一节 三、王扰电流与抑制 极谱分析原理与过程 interference current and elimination principle and process polarography 下一页 23:29:20
23:29:20 第五章 极谱与伏安分析法 第一节 极谱分析原理与过程 一、极谱分析原理与过程 principle and process polarography 二、扩散电流理论 theory of diffusion current 三、干扰电流与抑制 interference current and elimination polarography and Voltammetry principle and process polarography
、 极谱分析的原理与过程 principle and process polarography 伏安分析法：以测定电解过程中 的电流-电压曲线为基础的电化学分析 方法； 极谱分析法(polarography)：采 用滴汞电极的伏安分析法； 1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。 23:29:20
23:29:20 一、极谱分析的原理与过程 principle and process polarography 伏安分析法：以测定电解过程中 的电流-电压曲线为基础的电化学分析 方法； 极谱分析法（polarography）：采 用滴汞电极的伏安分析法； 1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程
极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流， 便引起电极电位发生很大变化，这样的 电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 之电极电位不随电流变化的电极叫做理 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。 23:2920 网
23:29:20 极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流， 便引起电极电位发生很大变化，这样的 电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 之电极电位不随电流变化的电极叫做理 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层
极谱分析过程和极谱波-Pb2*(103mo1/L) 电压由0.2V逐渐增加到0.7V 25 ④ 5) 左右，绘制电流-电压曲线。 20 极眼 图中①②段，仅有微小的电 ③ 1 流流过，这时的电流称为“残余电 残余电而 ①② 流”或背景电流。当外加电压到达 0-0.24-04-0.6-0.8-1.0-1.2E Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴 分解电压 半波电位 电极扩散层 常液 汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在 a. 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 (厚度约0.05mm的扩散层)，电极反应受 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。 10 扩散居与浓差极化 23:29:20
23:29:20 极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L） 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“残余电 流”或背景电流。当外加电压到达 Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴 汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡
2.极限扩散电流i 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散 电流ia。(极谱定量分析的基础) 图中③处电流随电压 26 ④ ⑤ 变化的比值最大，此点对 6 ③ 应的电位称为半波电位。 10 极限扩教电流 5 残余电流 (极谱定性的依据) ① ② 0-0.2-0.4-0.6-0.8 -1.0-1.2E 分解电压 半波电位 23:29:20
23:29:20 2. 极限扩散电流id 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散 电流id。（极谱定量分析的基础） 图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）
3.极谱曲线形成条件 (1)待测物质的浓度要小，快 ④ 速形成浓度梯度。 ③ (2)溶液保持静止，使扩散层 10 残余电流 厚度稳定，待测物质仅依靠扩散 ①② 到达电极表面。 -0.2-0.4 -0.6-0.8-1.0-1.2E 分解电压 半波电位 (3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小。 (4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极？为什么要采用滴汞电极？ 232920
23:29:20 3. 极谱曲线形成条件 (1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层 厚度稳定，待测物质仅依靠扩散 到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
4. 滴汞电极的特点 a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓 差极化； b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。（受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)： c.氢在汞上的超电位较大； d.金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使 碱金属和碱土金属也可分析。 23:29:20
23:29:20 4. 滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓 差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使 碱金属和碱土金属也可分析
e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程 中，电位变化很小，电解 电流变化较大，此时电极 呈现去极化现象，这是由 Limiting current 于被测物质的电极反应 所致。被测物质具有去 极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变 化导致不断产生充电电 Residual current -0.9 12 流（电容电流）。 Applied potential.V vs.SCE 23:2920
23:29:20 e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程 中,电位变化很小,电解 电流变化较大,此时电极 呈现去极化现象,这是由 于被测物质的电极反应 所致。被测物质具有去 极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变 化导致不断产生充电电 流（电容电流）
二、扩散电流理论 电极 theory of diffusion current 1.扩散电流方程 设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 c+dc x+dx 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比： f=dN-n dc 扩散方向 =D (1) Adt ax 根据法拉第电解定律： (i)=nFAf-0=nFAD( JX=0, (2) A:电极面积；D扩散系数 (ia)t时电解开始后t时，扩散电流的大小。 23:29:20 四
23:29:20 二、扩散电流理论 theory of diffusion current 1.扩散电流方程 设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比： A:电极面积;D 扩散系数 (id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。 (1) d d X c D A t N f = = 根据法拉第电解定律： ( ) ( ) (2) d t X 0,t X 0,t X c i nFAf = nFAD = = =
在扩散场中，浓度的分布是时间t和距电极表面距离X的函数 c=(t,X) dc 3) π·Dt 电极 0 (3)代入(2)，得： a (i),nFAD c+dc .D.t X+dx 扩散方向 23:29:20
23:29:20 在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数 c = (t, X ) (3) π ( ) 0, D t c X c X t = = (3)代入(2),得: (4) π ( ) D t c i d t nFAD =