第八章 原子吸收分光光 共振线与吸收线 度分析法 二、 谱线轮廓与谱线变宽 atomic absorption spectrometry,AAS 三、积分吸收与峰值吸收 第§8-2节原子吸收 四、 基态原子数与原子化温 光谱分析基本原理 五、 定量基础 basic principle of AAS 下一页 23.55.50
23:55:50 第八章 原子吸收分光光 度分析法 一、共振线与吸收线 二、谱线轮廓与谱线变宽 三、积分吸收与峰值吸收 四、基态原子数与原子化温度 五、定量基础 第§8-2节 原子吸收 光谱分析基本原理 atomic absorption spectrometry,AAS basic principle of AAS
§8-2原子吸收光谱分析基本原理 formation of AAS 一、 共振线与吸收线 A、基态→第一激发态，吸收一定 频率的辐射能量。产生共振吸收线 第三激发态 (简称共振线)吸收光谱 第二激发态 B、激发态→基态发射出一定频率 第一激发态 的辐射。产生共振吸收线 (也简称共振线) 发射光谱 基态 23:55:50
23:55:50 §8-2原子吸收光谱分析基本原理 formation of AAS 一、共振线与吸收线 A、基态第一激发态,吸收一定 ————……….. 频率的辐射能量。产生共振吸收线 ————第三激发态 （简称共振线） 吸收光谱 ————第二激发态 B、激发态基态 发射出一定频率————第一激发态 的辐射。产生共振吸收线 （也简称共振线） 发射光谱 —————基态
元素的特征谱线 u0s■◆ （1)各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态→第一激发态： 跃迁吸收能量不同一具有特征性。 (2)各种元素的基态→第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线 (3)利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行 定量分析 23:55:50
23:55:50 元素的特征谱线 （1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同——具有特征性。 （2）各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 （3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行 定量分析
二、 谱线的轮廓与谱线变宽 ◆原子结构较分子结构简 单，理论上应产生线状光 谱吸收线。 ◆实际上用特征吸收频率 辐射光照射时，获得一峰 吸收线轮廓 吸收线轮廓与半宽度 形吸收（具有一定宽度）。 ◆由：I=Ioeb,透射 表征吸收线轮廓（峰）的参数： 光强度I与吸收系数K及 中心频率vo(峰值频率)： 最大吸收系数对应的频率； 辐射频率v有关。 中心波长：(nm) 以K与v作图： 半宽度：△% 23:55:50
23:55:50 二、谱线的轮廓与谱线变宽 原子结构较分子结构简 单，理论上应产生线状光 谱吸收线。 实际上用特征吸收频率 辐射光照射时，获得一峰 形吸收(具有一定宽度)。 由：It=I0e -Kvb ， 透射 光强度It与吸收系数Kv及 辐射频率有关。 以Kv与 作图： 表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率O(峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率； 中心波长：λ(nm) 半 宽 度：ΔO
吸收峰变宽原因： (1)自然宽度 照射光具有一定的宽度。 (2)温度变宽（多普勒变宽Doppler)△'b 多普勒效应：辐射原子处于无规则的热运动状态，这一 不规则的热运动发出的光，如果运动方向离开观察者（接受 器)，则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低， 反之，高。多普勒变宽△V,由下式决定：Vo为谱线中心频率 △%=7.162×103.V% 23:55:50
23:55:50 吸收峰变宽原因： （1）自然宽度 照射光具有一定的宽度。 （2）温度变宽（多普勒变宽 Doppler） ΔVD 多普勒效应：辐射原子处于无规则的热运动状态，这一 不规则的热运动发出的光，如果运动方向离开观察者（接受 器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低， 反之，高。多普勒变宽ΔVD由下式决定：0为谱线中心频率 M T V V0 7 D 7.16210
(3)压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）△V 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹(Lorentz)变宽：待测原子和其他原子碰撞。( 即异种原子)随原子区压力增加而增大。 赫鲁兹马克(Holtsmark)变宽（共振变宽）：同种原子 碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略 (4)自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸 收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 (5)场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁 场的作用使谱线变宽的现象；影响较小： 在一般分析条件下△V为主。 23:55:50
23:55:50 （3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）ΔVL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹（Lorentz）变宽：待测原子和其他原子碰撞。（ 即异种原子）随原子区压力增加而增大。 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：同种原子 碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略 （4）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸 收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 （5）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁 场的作用使谱线变宽的现象；影响较小； 在一般分析条件下ΔVo为主
三、积分吸收和峰值吸收 1.积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子 吸收线半宽度：10-3nm。如图： 若用一般光源照射时，吸收 光的强度变化(0.001/0.2)仅为 0.5%。灵敏度极差，理论上： 2X101m 应吸收线下所包围的整个面积 由下式积分得到： 连续光源☐与原子吸收线口 发射 的通带宽度对比示意图 mc 图3一4爱射钱与暖收找 23:55:50
23:55:50 三、积分吸收和峰值吸收 1.积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子 吸收线半宽度：10 -3nm。如图： 若用一般光源照射时，吸收 光的强度变化(0.001/0.2)仅为 0.5%。灵敏度极差，理论上： 应吸收线下所包围的整个面积 ，由下式积分得到： N f mc e K v v 0 2 π d
讨论 + K,d=元e mc -00 2X10 如果将公式左边求出，即谱线下 A nn 连续光源口与原子吸收线■ 所围面积测量出（积分吸收）。即可 的通带宽度对比示意图 得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的 基态原子数水。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 (△入=10-3，若λ取600nm,单色器分辨率R入/△入=6×105) 长期以来无法解决的难题！ 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？ 23:55:50
23:55:50 讨论 N f mc e K v v 0 2 π d 如果将公式左边求出，即谱线下 所围面积测量出（积分吸收）。即可 得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的 基态原子数N0。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 (△λ=10 -3 ，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/△λ=6×10 5 ) 长期以来无法解决的难题！ 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？
2.锐线光源 到1955年，瓦尔西(Wa1shA)提出了在原子吸收分析中 需要使用锐线光源，-一发射线的半宽度很窄的发射线光源 来测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：（1) 光源的发射线与吸收线的一致。（2)发射线的△y2小于 吸收线的△y2 提供锐线光源 发射线 的方法： 吸收线 入nm 空心阴极灯 连续光源口与原子吸收线■ 图3一4发射线与吸收线 的通带宽度对此示意图 23:55:50
23:55:50 2.锐线光源 到1955年，瓦尔西（Walsh A)提出了在原子吸收分析中 需要使用锐线光源，---发射线的半宽度很窄的发射线光源 来测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：（1） 光源的发射线与吸收线的ν0一致。（2）发射线的Δν1/2小于 吸收线的 Δν1/2。 提供锐线光源 的方法： 空心阴极灯
3.峰值吸收 A=g号 1,=J1dv;1=1dy 将Iv=Iove-KvL代入上式： 则： A =lg 吸收线 △Va 采用锐线光源进行测量，则△V。<△Va，由 △a △M<△V 图可见，在辐射线宽度范围内，K,可近似认为不 峰值吸收 变，并近似等于峰值时的吸收系数K；则指数项 可看成是常数，并可提出积分号之外，得： 发射线 23:55:51
23:55:51 3.峰值吸收 采用锐线光源进行测量，则Δνe<Δνa ，由 图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不 变，并近似等于峰值时的吸收系数K0 ; 则指数项 可看成是常数，并可提出积分号之外，得： I I A 0 lg e e I I I I 0 0 0 0 d ; d e L I I 0 -K 将 Iv =I0ve 0 e d -KvL 代入上式： e e L I I A 0 -K 0 0 0 e d d 则： lg