《化工分离过程》课程教学资源（讲义，共七章）

第一章绪论 第一节分离操作在化工生产中的重要性 分离过程是将混合物分成组成互不相同的两种或几种产品的操作。 分离操作的作用:①为化学反应提供符合质量要求的原料,清除对反应或催化剂有害的 杂质,减少副反应和提高收率;②对反应产物起着分离提纯作用,以得到合格的产品,并使 未反应的反应物得以循环利用。③在环境保护和资源利用方面起着特别重要的作用。 对大型的石油工业和以化学反应为中心的石油化工生产过程,分离装置的费用占总投 资的50~90%。例如,乙烯连续水合生产乙醇,石油裂解气的深冷分离,碳四馏分分离生 产丁二烯,芳烃分离等过程。在这些化工生产装置中,分离操作就是整个过程的主体部分, 说明了分离过程在石油和化学工业中的重要性。 分离工程在石油、化工、冶金、食品、生化和原子能等方面得到了应用。例如:①从矿 产中提取和精选金属;②食品的脱水、除去有毒或有害组分;③抗菌素的净制和病毒的分离; ④同位素的分离和重水的制备。 第二节传质分离过程的分类和特征 分离过程可分为机械分离和传质分离两大类。机械分离过程的分离对象是将两相以上所 组成的混合物的各相加以分离。例如,过滤、沉降、离心分离、旋风分离和静电除尘等。传 质分离过程是将各种均相混合物进行分离的过程,传质分离过程分为平衡分离过程和速率分 离过程。 1.2.1平衡分离过程 平衡分离过程是借助分离媒介(如热能、溶剂和吸附剂),使均相混合物系统变成两相系 统,再以混合物中各组分在处于相平衡的两相中不等同的分配为依据而实现分离 分离媒介可以是能量媒介(ESA)或物质媒介(MSA),也可两种同时应用。ESA是指传入 系统或传出系统的热;还有输入或输出的功 工业上常用的基于平衡分离过程的分离单元操作有:闪蒸、部分冷凝、精馏、萃取精馏、 吸收蒸出、吸收、蒸岀、带有回流的蒸岀、再沸蒸岀、共沸精馏、液液萃取(单溶剂)、液 液萃取(双溶剂)、干燥、蒸发、结晶、凝聚、浸取、吸附、离子交换、泡沫分离、区域熔 炼 新型的分离技术有:络合吸收、盐析蒸馏、变压吸附、超临界流体萃取等。 其中利用相对挥发度的不同分离的有:闪蒸、部分冷凝、精馏、萃取精馏

1 第一章 绪 论 第一节 分离操作在化工生产中的重要性 分离过程是将混合物分成组成互不相同的两种或几种产品的操作。 分离操作的作用：①为化学反应提供符合质量要求的原料，清除对反应或催化剂有害的 杂质，减少副反应和提高收率；②对反应产物起着分离提纯作用，以得到合格的产品，并使 未反应的反应物得以循环利用。③在环境保护和资源利用方面起着特别重要的作用。 对大型的石油工业和以化学反应为中心的石油化工生产过程，分离装置的费用占总投 资的 50～90％。例如，乙烯连续水合生产乙醇，石油裂解气的深冷分离，碳四馏分分离生 产丁二烯，芳烃分离等过程。 在这些化工生产装置中，分离操作就是整个过程的主体部分， 说明了分离过程在石油和化学工业中的重要性。 分离工程在石油、化工、冶金、食品、生化和原子能等方面得到了应用。例如：①从矿 产中提取和精选金属；②食品的脱水、除去有毒或有害组分；③抗菌素的净制和病毒的分离； ④同位素的分离和重水的制备。 第二节 传质分离过程的分类和特征 分离过程可分为机械分离和传质分离两大类。机械分离过程的分离对象是将两相以上所 组成的混合物的各相加以分离。例如，过滤、沉降、离心分离、旋风分离和静电除尘等。传 质分离过程是将各种均相混合物进行分离的过程，传质分离过程分为平衡分离过程和速率分 离过程。 1．2．1 平衡分离过程 平衡分离过程是借助分离媒介(如热能、溶剂和吸附剂)，使均相混合物系统变成两相系 统，再以混合物中各组分在处于相平衡的两相中不等同的分配为依据而实现分离。 分离媒介可以是能量媒介(ESA)或物质媒介(MSA)，也可两种同时应用。ESA 是指传入 系统或传出系统的热；还有输入或输出的功。 工业上常用的基于平衡分离过程的分离单元操作有：闪蒸、部分冷凝、精馏、萃取精馏、 吸收蒸出、吸收、蒸出、带有回流的蒸出、再沸蒸出、共沸精馏、液液萃取（单溶剂）、液 液萃取（双溶剂）、干燥、蒸发、结晶、凝聚、浸取、吸附、离子交换、泡沫分离、区域熔 炼。 新型的分离技术有：络合吸收、盐析蒸馏、变压吸附、超临界流体萃取等。 其中利用相对挥发度的不同分离的有：闪蒸、部分冷凝、精馏、萃取精馏

当被分离混合物中各组分的相对挥发度相差较大时,可采用闪蒸、部分冷凝。 如果组分之间的相对挥发度差别不够大,可采用精馏。 当被分离组分间相对挥发度很小,可采用萃取精馏。 如果各组分的挥发度相同,可采用共沸精馏。 利用溶解度不同进行分离的有:吸收蒸出、吸收、蒸出、带有回流的蒸出、再沸蒸出、 液液萃取(单溶剂)、液液萃取(双溶剂)、浸取、结晶。 利用蒸汽压差别分离的有:干燥、蒸发、凝聚 利用吸附作用差别分离的有吸附。 利用质量作用定律作用分离的有离子交换。 利用气泡的气液表面吸附分离的有泡沫分离 利用凝固趋势不同分离的有区域熔炼。 1.2.2速率分离过程 速率分离过程是在某种推动力(浓度差、压力差、温度差、电位差等)的作用下,有时在 选择性透过膜的配合下,利用各组分扩散速度的差异实现组分的分离。包括:膜分离、超滤、 反渗透、渗析、电渗析、气体渗透分离、液膜分离,热扩散场分离。 膜分离是利用流体中各组分对膜的渗透速率的差别而实现组分分离的单元操作 超滤是一种以压力差为推动力,按粒径选择分离溶液中所含的微粒和大分子的膜分离操 作, 反渗透又称逆渗透,也是以压力差为推动力,从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。 渗析是一种以浓度差为推动力的膜分离操作,利用膜对溶质的选择透过性,实现不同 性质溶质的分离 电渗析是一种以电位差为推动力,利用离子交换膜的选择透过性,从溶液中脱除或富 集电解质的膜分离操作 气体渗透分离是一种以分压差作为推动力,利用各组分渗透速率的差别,分离气体混 合物的膜分离操作。 液膜分离是以液膜为分离介质,以浓度差为推动力的膜分离操作 新的膜分离技术有渗透蒸发、膜蒸馏等。 热扩散属场分离的一种,以温度梯度为推动力,在均匀的气体或液体混合物中出现分 子量较小的分子(或离子)向热端漂移的现象,建立起浓度梯度,以达到组分分离的目的。 传质分离过程中的精馏、吸收、萃取等一些具有较长历史的单元操作已经应用很广,膜分离

2 当被分离混合物中各组分的相对挥发度相差较大时，可采用闪蒸、部分冷凝。 如果组分之间的相对挥发度差别不够大，可采用精馏。 当被分离组分间相对挥发度很小，可采用萃取精馏。 如果各组分的挥发度相同，可采用共沸精馏。 利用溶解度不同进行分离的有：吸收蒸出、吸收、蒸出、带有回流的蒸出、再沸蒸出、 液液萃取（单溶剂）、液液萃取（双溶剂）、浸取、结晶。 利用蒸汽压差别分离的有：干燥、蒸发、凝聚。 利用吸附作用差别分离的有吸附。 利用质量作用定律作用分离的有离子交换。 利用气泡的气液表面吸附分离的有泡沫分离。 利用凝固趋势不同分离的有区域熔炼。 1．2．2 速率分离过程 速率分离过程是在某种推动力(浓度差、压力差、温度差、电位差等)的作用下，有时在 选择性透过膜的配合下，利用各组分扩散速度的差异实现组分的分离。包括：膜分离、超滤、 反渗透、渗析、电渗析、气体渗透分离、液膜分离，热扩散场分离。 膜分离是利用流体中各组分对膜的渗透速率的差别而实现组分分离的单元操作。 超滤是一种以压力差为推动力，按粒径选择分离溶液中所含的微粒和大分子的膜分离操 作。 反渗透又称逆渗透，也是以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。 渗析是一种以浓度差为推动力的膜分离操作，利用膜对溶质的选择透过性，实现不同 性质溶质的分离。 电渗析是一种以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富 集电解质的膜分离操作。 气体渗透分离是一种以分压差作为推动力，利用各组分渗透速率的差别，分离气体混 合物的膜分离操作。 液膜分离是以液膜为分离介质，以浓度差为推动力的膜分离操作。 新的膜分离技术有渗透蒸发、膜蒸馏等。 热扩散属场分离的一种，以温度梯度为推动力，在均匀的气体或液体混合物中出现分 子量较小的分子(或离子)向热端漂移的现象，建立起浓度梯度，以达到组分分离的目的。 传质分离过程中的精馏、吸收、萃取等一些具有较长历史的单元操作已经应用很广，膜分离

和场分离等新型分离操作在产品分离、节约能耗和环保等方面已显示出它们的优越性。不同 分离过程的技术成熟程度和应用成熟程度见图1-3 第三节本课程的任务和内容 本课程是化学工程与工艺专业的一门专业基础课,通过本课程使学生掌握各种常用分 离过程的基本理论,操作特点,简捷和严格的计算方法和强化改进操作的途径,对一些新分 离技术有一定的了解 全书共分七章 第一章介绍分离操作在化工生产中的重要性:分离过程的分类;本课程的任务和内容 安排。通过本章学习,能对传质分离过程有一个总体了解。 第二章主要介绍相平衡常数的计算;多组分物系的泡点和露点计算:等温闪蒸和部分 冷凝的计算。 第三章主要包括设计变量的确定方法,多组分精馏、共沸和萃取精馏、吸收和蒸出等 过程的基本原理、流程,及其简捷计算方法,以及塔内均流率、浓度和温度分布特点 第四章从分离过程的共性出发建立平衡级的理论模型:从计算上说明三对角线矩阵方 程的托玛斯解法的特点和精馏过程的泡点计算法 第五章介绍影响气液接触设备处理能力的因素;气液接触设备的级效率及其影响因素 液液接触设备的能力和效率。 第六章介绍分离的最小功、净功消耗和热力学效率、精馏的节能技术和分离顺序的选 第七章介绍膜分离技术、吸附技术的基本原理和流程以及分离技术的选择

3 和场分离等新型分离操作在产品分离、节约能耗和环保等方面已显示出它们的优越性。不同 分离过程的技术成熟程度和应用成熟程度见图 1—3。 第三节 本课程的任务和内容 本课程是化学工程与工艺专业的一门专业基础课，通过本课程使学生掌握各种常用分 离过程的基本理论，操作特点，简捷和严格的计算方法和强化改进操作的途径，对一些新分 离技术有一定的了解。 全书共分七章。 第一章介绍分离操作在化工生产中的重要性；分离过程的分类；本课程的任务和内容 安排。通过本章学习，能对传质分离过程有一个总体了解。 第二章主要介绍相平衡常数的计算；多组分物系的泡点和露点计算；等温闪蒸和部分 冷凝的计算。 第三章主要包括设计变量的确定方法，多组分精馏、共沸和萃取精馏、吸收和蒸出等 过程的基本原理、流程，及其简捷计算方法，以及塔内均流率、浓度和温度分布特点。 第四章从分离过程的共性出发建立平衡级的理论模型；从计算上说明三对角线矩阵方 程的托玛斯解法的特点和精馏过程的泡点计算法。 第五章介绍影响气液接触设备处理能力的因素；气液接触设备的级效率及其影响因素； 液液接触设备的能力和效率。 第六章介绍分离的最小功、净功消耗和热力学效率、精馏的节能技术和分离顺序的选 择。 第七章介绍膜分离技术、吸附技术的基本原理和流程以及分离技术的选择

第二章单级平衡过程 第一节相平衡 211相平衡关系 相平衡条件 相平衡是指混合物或溶液形成若干相,这些相保持着物理平衡而共存的状态。从热力 学上看,整个物系的自由焓处于最小的状态。从动力学来看,相间表观传递速率为零 相平衡条件为“各相的温度、压力、组分的逸度相等”,即 (2-1) f=,"=∫ (2-3) 1.汽液平衡 根据式(2—3),得出汽液平衡关系: 下标i表示组分,上标V和L分别表示汽相和液相 汽相中组分i的逸度系数定义为 fly P 式中P为总压,y为汽相中组分i的摩尔分率 液相中组分i的逸度系数定义为: Φ2=f1/xP 液相中组分i的活度系数定义为: x,i 式中x1为液相中组分i的摩尔分率;f为基准状态下组分i的逸度 对汽相中组分i的活度系数,可写相似的公式。 由上述定义,汽液平衡关系常用两种形式表示

4 第二章 单级平衡过程 第一节 相 平 衡 2.1.1 相平衡关系 一、相平衡条件 相平衡是指混合物或溶液形成若干相，这些相保持着物理平衡而共存的状态。从热力 学上看，整个物系的自由焓处于最小的状态。从动力学来看，相间表观传递速率为零。 相平衡条件为“各相的温度、压力、组分的逸度相等”，即： T = T = T = （2-1） P = P = P = (2-2) ˆ ˆ ˆ i i i f f f    = = = (2-3) 1．汽液平衡 根据式(2—3)，得出汽液平衡关系： ˆ ˆ f f = L i V i (2-4) 下标 i 表示组分，上标 V 和 L 分别表示汽相和液相。 汽相中组分 i 的逸度系数定义为： ˆ ˆ  = f y P / V v i i i (2-5) 式中 P 为总压， yi 为汽相中组分 i 的摩尔分率。 液相中组分 i 的逸度系数定义为： ˆ ˆ  = f x P / L L i i i (2-6) 液相中组分 i 的活度系数定义为： l i i OL i i ˆ f x f  = (2-7) 式中 i x 为液相中组分 i 的摩尔分率； OL i f 为基准状态下组分 i 的逸度。 对汽相中组分 i 的活度系数，可写相似的公式。 由上述定义，汽液平衡关系常用两种形式表示

将式(2-5)和(2-6代入式(2-4),得: dy P=x, P 由式(2-4);(2-5)和(2-7)式,得: ay, P=yi x,f (2-9) 2.液液平衡 由式(2-3)可写出液液平衡关系式 式中1和2分别表示液相1和液相2 当两相中使用相同的基准态逸度时,液液平衡可表示为: Yi xi=yix 式中y2,y2分别为液相1和液相2中组分i的活度系数 x,x2分别为液相1和液相2中组分的摩尔分率。 相平衡常数和分离因子 相平衡常数定义为: (2-12) 对精馏和吸收过程K称为气液平衡常数:对萃取过程,x1(=y)和x2(=x)分 别表示萃取相和萃余相的浓度,K1为分配系数或液液平衡常数。 分离因子定义为 Vi/y, Ki (2-13) K 分离因子在精馏过程又称为相对挥发度,它相对于汽液平衡常数而言,随温度和压力 的变化不敏感,若近似当作常数,能使计算简化 分离因子与1的偏离程度表示组分i和j之间分离的难易程度。 2.1.2相平衡常数的计算 状态方程法 对于汽液平衡,由式(2-8)和(2-12)得

5 将式(2—5)和(2—6)代入式(2—4)，得： ˆ i yiP ˆ i xiP V L  = (2-8) 由式(2—4)；(2—5)和(2—7)式，得： oL i i i i i V y P x f ˆ  =  (2-9) 2．液液平衡 由式(2—3)可写出液液平衡关系式： ˆ ˆ f f = 1 2 i i (2-10) 式中 1 和 2 分别表示液相 1 和液相 2。 当两相中使用相同的基准态逸度时，液液平衡可表示为： 2 i 2 i 1 i 1 i  x =  x (2-11) 式中 i i  , 1 2 分别为液相 1 和液相 2 中组分 i 的活度系数； i i x ,x 1 2 分别为液相 1 和液相 2 中组分 i 的摩尔分率。 二、相平衡常数和分离因子 相平衡常数定义为： i i i y K x = （2—12） 对精馏和吸收过程 Ki 称为气液平衡常数；对萃取过程， i x 1 （= i y ）和 i x 2 （= i x ）分 别表示萃取相和萃余相的浓度，Ki 为分配系数或液液平衡常数。 分离因子定义为： j i i j i j ij K K x x y y  = = （2 -13) 分离因子在精馏过程又称为相对挥发度，它相对于汽液平衡常数而言，随温度和压力 的变化不敏感，若近似当作常数，能使计算简化。 分离因子与 1 的偏离程度表示组分 i 和 j 之间分离的难易程度。 2．1．2 相平衡常数的计算 一、状态方程法 对于汽液平衡，由式(2—8)和(2—12)得：

K;= 从热力学原理可推导出 rT av (2-15) RT dP RT an 式中V一汽(液)相混合物的总体积:Zm—汽(液)相混合物的压缩因子; n一组分i的摩尔数 式(2-15)适用于以V、T为独立变量的状态方程,式(2-16)适用于以P、T为独立变量 的状态方程。 式(2-15)和(2—16)未作任何假设,适用于气相,液相和固相溶液,是计算逸度系数的 普遍化方法 应用状态方程法计算汽液平衡常数时,应选择一个既适用于汽相、又适用于液相的状 态方程。目前应用于烃类物系的有RK方程、SRK方程、PR方程和BWRS方程 RK方程 RT Tvm(vm+b 式中a1=0.42748R272/P;b=0.08664RT。/P an=Ca):bn=∑x SRK方程 P b v(v+b) 式中a=∑a):b=∑y: 0.42748R272/P h2=0.086G/P,:am)=2+m[-(/) m2=0.48508+1.5517101-0.15613m 6

6 V L i i i i i   ˆ ˆ x y K = = (2-14) 从热力学原理可推导出： t m t v i i d ln 1 ln j V Z V RT n P RT ˆ T ,V ,n  −            −             =    (2-15) dP 1 ln j 0 i t i           −             =  P RT n V RT ˆ T ,P,n P  (2-16) 式中 Vt——汽(液)相混合物的总体积； Zm——汽(液)相混合物的压缩因子； ni——组分 i 的摩尔数。 式(2—15)适用于以 V、T 为独立变量的状态方程，式(2—16)适用于以 P、T 为独立变量 的状态方程。 式(2—15)和(2—16)未作任何假设，适用于气相，液相和固相溶液，是计算逸度系数的 普遍化方法。 应用状态方程法计算汽液平衡常数时，应选择一个既适用于汽相、又适用于液相的状 态方程。目前应用于烃类物系的有 RK 方程、SRK 方程、PR 方程和 BWRS 方程。 RK 方程： ( ) m m m m m m T v v b a V b RT P + − − = 0.5 式中 ai R Tc,i Pc,i 2 2 = 0.42748 ； bi = 0.08664 RTc,i Pc,i ； ( ) 2 m =  i ai a y ； m =  ibi b y 。 SRK 方程： v(v b) a v b RT P + − − = 式中 a y a = ( i i ) 2 ； i i b y b = ； ai ac,i  i(T ) = • ； c,i c,i i ac, R T P 2 2 = 0.42748 ； bi = 0.08664 RTc,i Pc,i ； ( )   ( )  2 0.5 i T = 1+ mi 1- T Tc,i ； i mi i 2 = 0.48508 +1.55171 − 0.15613

汽液平衡常数的计算步骤如下(以较简单的范德华方程为例): ①已知系统压力P、温度T和平衡汽相和液相组成x2、y:和临界温度Tc、临界压 力 计算纯物质的参数a1和b1和混合物的参数a、b: a1=27R272/64P,b=RT/8P。, ya).b=∑y ③计算混合物的摩尔体积V和压缩因子Zm RZ av P =0 计算气相摩尔体积时,取最大的根;计算液相摩尔体积时,取最小的根; Zm=PV /RT=V/V-b) a/RTV ④根据下式计算各组分的气相逸度系数。 InI z 1 V-b ⑤用x代替y’按②~④步骤求出各组分的液相逸度系数 ⑥由式(2-14)求K1。 、活度系数法 由式'y1P=y1x1f1“和K1=得: y Ap 1.基准态逸度 1)可凝性组分的基准态逸度 活度系数的基准态是指活度系数等于1的状态,对于可凝性组分,活度系数的基准态 当x1→1时,y1→1 (2-18) 1和2-18)得,f为在系统T、P下液相中纯组分i的逸度,即所取的

7 汽液平衡常数的计算步骤如下（以较简单的范德华方程为例）： ①已知系统压力 P、温度 T 和平衡汽相和液相组成 i x 、 i y ；和临界温度 Tc 、 临界压 力 Pc 。 ②计算纯物质的参数 ai 和 bi 和混合物的参数 a、b： ai 27R Tc,i 64Pc,i 2 2 = ，bi = RTc,i 8Pc,i ， ( ) 2 =  i ai a y ， =  ibi b y ③计算混合物的摩尔体积 Vt 和压缩因子 Zm ：  + − = 0      − + P ab V P a V P RT Vt b t t 3 2 计算气相摩尔体积时，取最大的根；计算液相摩尔体积时，取最小的根； Z PV RT V V b a RTV m t t t t = = − − ( ) ④根据下式计算各组分的气相逸度系数。 t i m t i i RTV aa ln Z V b b ˆ ln 2 V b 1- t  −              − −  = ⑤用 i x 代替 i y ，按②～④步骤求出各组分的液相逸度系数。 ⑥由式(2—14)求 Ki。 二、活度系数法 由式 oL i i i i i V y P x f ˆ  =  和 i i i y K x = 得： ˆ P f x y K V i oL i i i i i   = = (2-17) 1．基准态逸度 (1)可凝性组分的基准态逸度 活度系数的基准态是指活度系数等于 1 的状态，对于可凝性组分，活度系数的基准态 为： 当 xi →1 时，  i →1 (2-18) 由 l i i OL i i ˆ f x f  = 和 2-18）得， OL i f 为在系统 T、P 下液相中纯组分 i 的逸度，即所取的

基准态是与系统具有相同T、相同P和同一相态的纯i组分,故: 1=件/xf (2-19) 式中升为纯液体组分i在T、P下的逸度 1五=a,由式(2-16)得 RT RT P"R7Jb(号 dP+ P -Ino +(P-P')_ne RT 则纯液体组分i在T、P下的逸度: =Pos·ex(p-P/Rr」 (2-21) 式中v4是纯组分i在T、P下的摩尔体积:P为相应的纯组分i的饱和蒸汽压 Φ;为校正处于饱和蒸汽压下的蒸汽对理想气体的偏离:指数校正项也称普瓦廷 ( Poynting)因子,是校正压力偏离饱和蒸汽压的影响 (2)不凝性组分的基准态逸度 对于不凝性组分,活度系数的基准态 当x1→0时,y*→>1 上角“*”是采用了另一种基准态。 将式yi (2-2)1得:y=x 因此,f=H=1 (223) 或=k1(,P一定,x1→>0) 2-24) 上式也称为享利定律,亨利常数H不仅决定于溶剂、溶质的性质和系统的温度,而且 也和系统的总压有关 对于由一个溶质(不凝性组分)和一个溶剂(可凝性组分)构成的二组分溶液,通常溶剂的 活度系数按式(2-18)定义基准态,而溶质的活度系数按式(2-22)定义基准态,由于两组分 的基准态不同,称为不对称型标准化方法

8 基准态是与系统具有相同 T、相同 P 和同一相态的纯 i 组分，故： ˆ L i  = f x f L i i i (2-19) 式中 L i f 为纯液体组分 i 在 T、P 下的逸度。 因 i i f P  ，由式(2—16)得： ( ) s i s i L P P i i i P L s i i s i s i f RT RT RT ln v v dP v dP P RT P P P v P P P ln ln RT P          = − + −                 − = + −    P i 0 0 1 1 d RT - P = (2-20) 则纯液体组分 i 在 T、P 下的逸度： f P expv (P P ) RT  S S i L i i S i L i =  • − (2-21) 式中 L i v 是纯组分 i 在 T、P 下的摩尔体积 ； s Pi 为相应的纯组分 i 的饱和蒸汽压； s i 为校正处于饱和蒸汽压下的蒸汽对理想气体的偏离；指数校正项也称普瓦廷 (Poynting)因子，是校正压力偏离饱和蒸汽压的影响。 (2)不凝性组分的基准态逸度 对于不凝性组分，活度系数的基准态： 当 xi → 0 时，  i →1 （2-22） 上角“*”是采用了另一种基准态。 将式 l i OL i ˆ f i xf  = ，(2—22)得： ˆl OL i i i f x f = 因此， ˆ x f f H → x =  i L oL i i 0 i lim （2-23） 或 i L f i Hx ˆ = (T, P 一定， xi → 0 ) (2-24) 上式也称为亨利定律，亨利常数 H 不仅决定于溶剂、溶质的性质和系统的温度，而且 也和系统的总压有关。 对于由一个溶质(不凝性组分)和一个溶剂(可凝性组分)构成的二组分溶液，通常溶剂的 活度系数按式(2—18)定义基准态，而溶质的活度系数按式(2—22)定义基准态，由于两组分 的基准态不同，称为不对称型标准化方法

不凝组分i的逸度表示为:升=y1*x1H 2.液相活度系数 “化工热力学”中推导出过剩自由焓G与活度系数y的关系 G2=∑(n2R/ny1) (2-26) RTI (2-27) an:/.P. m 常用活度系数方程有:对称型 Margules- VanLaar方程、 Margules方程、 VanLaar方程、 Wilson方程、NRL方程、 UNIQUAC方程和 Scatchard- Hildebrand方程 VanLaar方程 In A 1+ A21x2 二元 Margules方程: hy1=x2[42+2(41-A2x] 2=x12[A1+2(42-1)x2] Wilson方程 1(4)此 4=e(32-x)RI NRIL方程 G y ∑ G,=exp-a, Tu) 德国 DECHEMA数据库考査了各种方程对汽液平衡数据获得最佳拟合的频率,显示 Wilson方程的最佳拟合频率最高 3.汽相逸度系数

9 不凝组分 i 的逸度表示为： ˆ f i xiH L i =   (2-25) 2．液相活度系数 “化工热力学”中推导出过剩自由焓 GE 与活度系数 i  的关系： ( ) = = c i 1 i ln i n RT  E G (2-26) i , , E T P n G RT n       =    j i ln (2-27) 常用活度系数方程有：对称型 Margules—VanLaar 方程、Margules 方程、VanLaar 方程、 Wilson 方程、NRTL 方程、UNIQUAC 方程和 Scatchard—Hildebrand 方程。 VanLaar 方程： 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 2 21 2 1 2 1 1 2 1 1 1         + =         + = A x A x A ln A x A x A ln  二元 Margules 方程：  ( )   ( )  21 12 21 2 2 12 21 12 1 2 1 2 ln 1 = x2 A + 2 A − A x ln = x A + 2 A − A x Wilson 方程：    −       = k j j j k i j j k x k x ln i x     j 1-ln exp ( ) RT  v v L ij ii i L j ij = −  −  NRTL 方程：           = + −       k k kj l j l j l l i j k k ki j i j k k ki j j i j i j i G x G x G x x G G x G x ln      ij = (gij − gij) RT ( ) ij ij ij G = exp −  德国 DECHEMA 数据库考查了各种方程对汽液平衡数据获得最佳拟合的频率，显示 Wilson 方程的最佳拟合频率最高。 3．汽相逸度系数

采用状态方程求汽相逸度系数。最简便的方程是维里方程。该方程适用于中、低压物 系 维里方程可表示成如下两种形式 P B C 2-28 RT Py 1+BP+cp-+ 将略去第二维里系数以后各项的维里方程分别代入式(2-15)和(2-16),得到逸度系数 表达式 V, Bi ln1==∑y1B;-nz (2-31) 式中B=∑∑B Py 该公式能适用于密度大约为临界密度一半的物系。 Prausnitz提出了粗略的定量规则 y, Pei 式中P和Ta分别为各组分的临界压力和临界温度 三、活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式: 将式(2-21)代入(2-17)得: k=r vi(P-ps) ④P (2-35) RT 该式为活度系数法计算汽液平衡常数的通式。它适用于汽、液两相均为非理想溶液的 情况。对于一个具体的分离过程,可采用各种简化形式。 1.汽相为理想气体,液相为理想溶液 d=1=1=1:因>-1公白3=1 V lP

10 采用状态方程求汽相逸度系数。最简便的方程是维里方程。该方程适用于中、低压物 系。 维里方程可表示成如下两种形式： = = + + 2 + B 1 v C RT v Pv Z (2-28) = = 1+ BP + CP 2 + RT Pv Z (2-29) 将略去第二维里系数以后各项的维里方程分别代入式(2—15)和(2—16)，得到逸度系数 表达式： RT P ˆ B        =  − = C j 1 lni 2 y iB ij (2-30) ˆ ln Z v =  = −  C i i ij j 1 2 ln y B (2-31) 式中 B B y y = = = i j c c ij i 1 j 1 (2-32) RT v Pv Z B = = 1+ (2-33) 该公式能适用于密度大约为临界密度一半的物系。Prausnitz 提出了粗略的定量规则：   = =  c i 1 i ci c i 1 i ci 2 y T y P T P (2-34) 式中 Pci 和 Tci 分别为各组分的临界压力和临界温度。 三、活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式： 将式(2—21)代入(2—17)得： ( ) ˆ y P v P p K x P     − = =        L S S S i i i i i i i V i i exp RT （2-35） 该式为活度系数法计算汽液平衡常数的通式。它适用于汽、液两相均为非理想溶液的 情况。对于—个具体的分离过程，可采用各种简化形式。 1．汽相为理想气体，液相为理想溶液。 i V S i i    ˆ = = = 1; 1; 1; 因 ( ) S P pi RT v L  i − 故 ( ) exp 1 S i L i        − RT V P p