第一章痕量有机污染物的主要类型、 分布特征及污染源分析 第一节不同环境中典型痕量有机污染物的类型及分布特征 污染物是指进入环境后使环境的正常组成发生直接或间接有害于生物生长 发育和繁殖的变化的物质。污染物按其性质的差异可划分为物理、化学和生物的 污染物。化学污染物又可分为无机和有机污染物;物理污染物又可分为噪声、微 波辐射、放射性污染物等;生物污染物又可分为病原体、变应原污染物等。本章 主要介绍毒害性有机污染物的类型及主要分布特征。 化学工业的发展,特别是化石燃料的开发利用,造成环境中毒害性有机物广 泛分布。自二十世纪七十年代(1974年)美国环保局首次在自来水中发现了毒 害性有机物之后,环境中有机污染物对环境的危害开始引起全世界的关注,并逐 渐成为环境管理和硏究的重点。我国环境中有机污染物的硏究正在逐渐开展。 2000年包括我国在内的90个国家正式签署了“关于持久性有机污染物的斯德 哥尔摩公约”,从而正式启动了人类向有机污染物宣战的进程。目前,国外大气 污染研究方面取得了很大的研究进展,尤其在气溶胶中的PAHs的组成(汤国 才1993)分布( Nikolaou等,1984)等方面的研究比较深入 有机污染物大致可分为两大类:一类为量大易降解的有机物(包括生物降解 和化学降解),可用BoD(生物需氧量)和COD(化学需氧量)指标来评价 另一类为有毒有害难降解有机污染物〔微量有机污染物)环境中微量有机污染 物种类繁多,常见的有机污染物主要包括直链脂肪烃、多环芳烃(PAH多氯 联苯(PCB有机农药(主要为硝基芳烃化合物、有机磷、有机氯等)金属有 机化合物等。其中烃类污染物为最常见的有机污染物之一主要包括直链脂肪烃
1 第一章 痕量有机污染物的主要类型、 分布特征及污染源分析 第一节 不同环境中典型痕量有机污染物的类型及分布特征 污染物是指进入环境后使环境的正常组成发生直接或间接有害于生物生长、 发育和繁殖的变化的物质。污染物按其性质的差异可划分为物理、化学和生物的 污染物。化学污染物又可分为无机和有机污染物；物理污染物又可分为噪声、微 波辐射、放射性污染物等；生物污染物又可分为病原体、变应原污染物等。本章 主要介绍毒害性有机污染物的类型及主要分布特征。 化学工业的发展，特别是化石燃料的开发利用，造成环境中毒害性有机物广 泛分布。自二十世纪七十年代（1974 年）美国环保局首次在自来水中发现了毒 害性有机物之后，环境中有机污染物对环境的危害开始引起全世界的关注，并逐 渐成为环境管理和研究的重点。我国环境中有机污染物的研究正在逐渐开展。 2000 年包括我国在内的 90 个国家正式签署了“关于持久性有机污染物的斯德 哥尔摩公约”，从而正式启动了人类向有机污染物宣战的进程。目前，国外大气 污染研究方面取得了很大的研究进展，尤其在气溶胶中的 PAHs 的组成（汤国 才,1993）、分布（Nikolaou 等,1984）等方面的研究比较深入。 有机污染物大致可分为两大类：一类为量大易降解的有机物（包括生物降解 和化学降解），可用 BOD（生物需氧量）和 COD（化学需氧量）指标来评价； 另一类为有毒有害难降解有机污染物（微量有机污染物）。环境中微量有机污染 物种类繁多，常见的有机污染物主要包括直链脂肪烃、多环芳烃（PAH）、多氯 联苯（PCB）、有机农药（主要为硝基芳烃化合物、有机磷、有机氯等）、金属有 机化合物等。其中烃类污染物为最常见的有机污染物之一，主要包括直链脂肪烃
环烷烃、多环芳烃(PAHS)等。许多烃类有机污染物为毒害性污染物,尤其是 许多多环芳烃类化合物均为致癌物(Dana等1990Ⅺ等,1995 Durlak 等1998)在美国环保局(EPA)规定的129中优先控制的污染物中,有机物 有114种。我国环保局公布的优先控制的污染物中有15类69种有机污染物 其中毒害性有机物58种。 尽管多环芳烃等微量有杋污染物在环境中一般含量不太高,但其毒性大,不 易降解,它们具有很强的远距离迁移的能力;由于他们难溶于水,但对生物体內 的脂肪具有很强的亲和力,可以在动物和人的食物链内积累而被生物体富集。上 述特点导致这类化合物无处不在,极为难以控制,已经或即将对生态环境及人体 健康造成极大的危害。正如莱斯特B.布朗(2000)指出的,目前二恶英和多氯 联苯等持久性有机污染物(POPs)不受控制地传播,并且进入了我们的食物、 水、环境和我们的身体,让地球每个角落的人及野生生物都深受其害。造成对这 类化合物无处不在,控制极为困难,重要的手段是控制污染源。 我国河流、湖泊、地表径流及地下水均受不同程度的污染,这些污染物主要 包括各类烷烃、烯烃、多环芳烃、多氯联苯以及酚类、氰化物等有机化合物。其 中有些具致癌作用,如六氯苯、苯并芘、多氯联苯、三氯甲烷、四氯甲烷、氯乙 烯、苯并[b]萤蒽等。土壤、沉积物中有机污染也十分严重,我国许多河流的沉 积物中也均检测到不同含量的多环芳烃等烃类污染物,珠江三角洲地区河流表层 沉积物样品中共检岀102种PAHS,16种优先控制PAHS也都被检测岀(麦碧 娴,2000);在广州珠江西航道及流溪河靠近污染源的地区,已经有比较严重的石 油烃的污染(王新明等,1997);长江和辽河新民段沉积物中均检测到以菲、荧蒽 和芘为主的17种多环芳烃(许土奋等,2000
2 环烷烃、多环芳烃（PAHs）等。许多烃类有机污染物为毒害性污染物，尤其是 许多多环芳 烃类化合 物均为致 癌物（Diana 等,1990;Xu 等,1995;Durlak 等,1998）。在美国环保局（EPA）规定的 129 中优先控制的污染物中，有机物 有 114 种。我国环保局公布的优先控制的污染物中有 15 类 69 种有机污染物， 其中毒害性有机物 58 种。 尽管多环芳烃等微量有机污染物在环境中一般含量不太高，但其毒性大，不 易降解，它们具有很强的远距离迁移的能力；由于他们难溶于水，但对生物体内 的脂肪具有很强的亲和力，可以在动物和人的食物链内积累而被生物体富集。上 述特点导致这类化合物无处不在，极为难以控制，已经或即将对生态环境及人体 健康造成极大的危害。正如莱斯特.B.布朗（2000）指出的，目前二恶英和多氯 联苯等持久性有机污染物（POPs）不受控制地传播，并且进入了我们的食物、 水、环境和我们的身体，让地球每个角落的人及野生生物都深受其害。造成对这 类化合物无处不在，控制极为困难，重要的手段是控制污染源。 我国河流、湖泊、地表径流及地下水均受不同程度的污染，这些污染物主要 包括各类烷烃、烯烃、多环芳烃、多氯联苯以及酚类、氰化物等有机化合物。其 中有些具致癌作用，如六氯苯、苯并芘、多氯联苯、三氯甲烷、四氯甲烷、氯乙 烯、苯并[b]萤蒽等。土壤、沉积物中有机污染也十分严重，我国许多河流的沉 积物中也均检测到不同含量的多环芳烃等烃类污染物，珠江三角洲地区河流表层 沉积物样品中共检出 102 种 PAHs，16 种优先控制 PAHs 也都被检测出（麦碧 娴,2000）；在广州珠江西航道及流溪河靠近污染源的地区，已经有比较严重的石 油烃的污染（王新明等,1997）；长江和辽河新民段沉积物中均检测到以菲、荧蒽 和芘为主的 17 种多环芳烃（许士奋等,2000）
大气中烃类污染更为严重。比如,天津市不同地区大气颗粒物上均含有大量 具有各种取代基团的多环芳烃化合物(孙韧等,2000);位于兰州市主要石油化工 基地的西固工业区PAHs含量较高受污染比较严重(彭林等,2000)在大同(刘 瑞莲等,1995)太原(彭林等,1999)大气中有机污染均较严重。此外,在一些 工业污染不严重的地区也受到一定程度的多环芳烃的污染如在澳门气溶胶样品 中也检测岀包括EPA优控污染物在内的70多种多环芳烃,其中优控污染物 PAHs的含量较为突出(祁士华,2000 上述有机污染物分布广泛,有些是由污染源直接排放的,有些则是在环境介 质中相互反应形成的。水体、大气中的有机污染物可进入沉积物和土壤中,这些 有机污染物通过地球化学循环可能进入水体、大气中,造成水体和大气的二次污 染,对人体和生物存在巨大的潜在危险性。对这些污染物的有效控制已成为当务 之急 以下主要介绍我国主要河湖水体、沉积物、土壤及大气中有机污染物的主要 类型、分布特征、主要污染源及来自不同污染源污染物的地球化学特征等。 、有机污染物的主要类型及组成特点 环境中烃类污染物主要包括正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和多环芳烃等。 (一)石油烃类有机污染物 土壤、大气及水体中石油烃类污染物主要包括饱和烃、不饱和烃链烃和芳香 烃等。石油烃是水体中分布广、危害较大的污染物,一般来讲,饱和低级烃类多 具有麻醉性,中级烃类的麻醉性和刺激性有所増强,不饱和烃链烃具有强烈的麻 醉性和刺激性,芳香烃中的低级烃具有刺激性,毒性较强,多环芳烃是环境中强 致癌物质 1.正构烷烃特征
3 大气中烃类污染更为严重。比如，天津市不同地区大气颗粒物上均含有大量 具有各种取代基团的多环芳烃化合物（孙韧等,2000）；位于兰州市主要石油化工 基地的西固工业区 PAHs 含量较高，受污染比较严重（彭林等,2000）；在大同（刘 瑞莲等,1995）、太原（彭林等,1999）大气中有机污染均较严重。此外，在一些 工业污染不严重的地区也受到一定程度的多环芳烃的污染，如在澳门气溶胶样品 中也检测出包括 EPA 优控污染物在内的 70 多种多环芳烃，其中优控污染物 PAHs 的含量较为突出（祁士华，2000）。 上述有机污染物分布广泛，有些是由污染源直接排放的，有些则是在环境介 质中相互反应形成的。水体、大气中的有机污染物可进入沉积物和土壤中，这些 有机污染物通过地球化学循环可能进入水体、大气中，造成水体和大气的二次污 染，对人体和生物存在巨大的潜在危险性。对这些污染物的有效控制已成为当务 之急。 以下主要介绍我国主要河湖水体、沉积物、土壤及大气中有机污染物的主要 类型、分布特征、主要污染源及来自不同污染源污染物的地球化学特征等。 一、有机污染物的主要类型及组成特点 环境中烃类污染物主要包括正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和多环芳烃等。 （一）石油烃类有机污染物 土壤、大气及水体中石油烃类污染物主要包括饱和烃、不饱和烃链烃和芳香 烃等。石油烃是水体中分布广、危害较大的污染物，一般来讲，饱和低级烃类多 具有麻醉性，中级烃类的麻醉性和刺激性有所增强，不饱和烃链烃具有强烈的麻 醉性和刺激性，芳香烃中的低级烃具有刺激性，毒性较强，多环芳烃是环境中强 致癌物质。 1．正构烷烃特征
生物质中含有一定量的正构烷烃,但含量一般不高,生物质进入到土壤、沉 积物中后,由于微生物降解作用可产生一定量的正构烷烃,但其含量仍然是很低 的。石油及其衍生物中分布有大量的nC1~ηC4甚至更高碳数的正构烷烃,通 常占原油的15~20%以上,因此,受石油及其副产品污染的土壤中,一般含有 浓度相对较高的正构烷烃。环境中正构烷烃有天然和人为来源,前者来自微生物 对生物物质的降解,后者多与石油及其衍生物有关。不同来源的正构烷烃化学组 成有明显差别,来自高等植物的正构烷烃貝有明显的奇碳优势(特别是ηC27、 nC29、nC31),中等分子量的奇碳正构烷烃则主要来自于细菌和藻类。因此,未 被矿物油污染的环境样品中正构烷烃具有生物成因组成特征来自于原油的正构 烷烃的奇碳优势不明显甚至完全消失图1-1为天津表层土壤正构烷烃其显色谱 图 2.无环类异戊间二烯烷烃 环境样品中检出的类异戊间二烯烷烃主要有2,6,10-三甲基十三烷(IP16) 26,10-三甲基十五烷(IP18)姥鲛烷(pr)植烷(ph)和2,610,14四甲基十 七烷(P21)等,其中姥鲛烷和植烷的含量相对较高(图1-2) 在底栖藻类和浮游藻类中含有低浓度的姥鲛烷( Clark等,1967),浮游动 物中也含有姥鲛烷与植烷( Blumer等,1965)但在活体内它们主要以烯烃形 式存在,因此,无污染的近代沉积物中虽然存在姥鲛烷和植烷,但含量很低。而 原油和煤焦油中Cφ~℃σ5类异戊间二烯烷烃含量可达1%,其中姥鲛烷和植烷可 占原油中类异戊间二烯烷烃的50%以上。因此,被石油及其衍生物污染的样品 中分布最广的也是植烷和姥鲛烷
4 生物质中含有一定量的正构烷烃，但含量一般不高，生物质进入到土壤、沉 积物中后，由于微生物降解作用可产生一定量的正构烷烃，但其含量仍然是很低 的。石油及其衍生物中分布有大量的 nC1～nC40 甚至更高碳数的正构烷烃，通 常占原油的 15～20％以上，因此，受石油及其副产品污染的土壤中，一般含有 浓度相对较高的正构烷烃。环境中正构烷烃有天然和人为来源，前者来自微生物 对生物物质的降解，后者多与石油及其衍生物有关。不同来源的正构烷烃化学组 成有明显差别，来自高等植物的正构烷烃具有明显的奇碳优势（特别是 nC27、 nC29、nC31），中等分子量的奇碳正构烷烃则主要来自于细菌和藻类。因此，未 被矿物油污染的环境样品中正构烷烃具有生物成因组成特征，来自于原油的正构 烷烃的奇碳优势不明显甚至完全消失。图 1-1 为天津表层土壤正构烷烃其显色谱 图。 2．无环类异戊间二烯烷烃 环境样品中检出的类异戊间二烯烷烃主要有 2,6,10-三甲基十三烷（IP16）、 2,6,10-三甲基十五烷（IP18）、姥鲛烷（pr）、植烷(ph)和 2,6,10,14-四甲基十 七烷(IP21)等，其中姥鲛烷和植烷的含量相对较高（图 1-2）。 在底栖藻类和浮游藻类中含有低浓度的姥鲛烷（Clark 等，1967），浮游动 物中也含有姥鲛烷与植烷（Blumer 等，1965）。但在活体内它们主要以烯烃形 式存在，因此，无污染的近代沉积物中虽然存在姥鲛烷和植烷，但含量很低。而 原油和煤焦油中 C9～C25类异戊间二烯烷烃含量可达 1％，其中姥鲛烷和植烷可 占原油中类异戊间二烯烷烃的 50％以上。因此，被石油及其衍生物污染的样品 中分布最广的也是植烷和姥鲛烷
bn8500470m8570J4 me31600 C oe064:0b8570)f16 LLLI 图1-1天津地区不同类型饱和烃色谱质谱图(饱和烃总流子流图)
5 Tim e 1 6 .0 0 2 0 .0 0 2 4 .0 0 2 8 .0 0 3 2 .0 0 3 6 .0 0 4 0 .0 0 4 4 .0 0 4 8 .0 0 5 2 .0 0 5 6 .0 0 6 0 .0 0 6 4 .0 0 6 8 .0 0 0 5 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 5 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 2 5 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 3 5 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 A b u n d a n c e Io n 8 5 .0 0 (8 4 .7 0 to 8 5 .7 0 ):J1 4 c1 5 p r P h C2 0 C2 5 C3 0 a Tim e 1 0 .0 0 2 0 .0 0 3 0 .0 0 4 0 .0 0 5 0 .0 0 6 0 .0 0 7 0 .0 0 0 2 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 0 A b u n d a n c e Io n 8 5 .0 0 (8 4 .7 0 to 8 5 .7 0 ):O 1 4 C 1 5 p r p h C C C 2 0 2 5 3 0 b Tim e 1 6 .0 0 2 0 .0 0 2 4 .0 0 2 8 .0 0 3 2 .0 0 3 6 .0 0 4 0 .0 0 4 4 .0 0 4 8 .0 0 5 2 .0 0 5 6 .0 0 6 0 .0 0 6 4 .0 0 6 8 .0 0 0 5 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 5 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 2 5 0 0 0 0 A b u n d a n c e Io n 8 5 .0 0 (8 4 .7 0 to 8 5 .7 0 ):L1 8 C 1 5 p r p h 2 0 C C 2 5 C 3 0 c 1 00 0 0 0 2 00 0 0 0 3 00 0 0 0 4 00 0 0 0 5 00 0 0 0 6 00 0 0 0 7 00 0 0 0 8 00 0 0 0 9 00 0 0 0 A b un d a n c e L Lo n 8 5 .0 0 (8 4 .7 0 to 8 5 .7 0 ):E1 6 Tim e 2 0.0 0 2 4.0 0 2 8.0 0 3 2.0 0 3 6.0 0 4 0.0 0 5 2.0 0 5 6.0 0 6 0.0 0 6 4.0 0 P r p h C 2 0 2 5 C 3 0 0 d 图 1-1 天津地区不同类型饱和烃色谱质谱图（饱和烃总流子流图）
图1-2部分样品中类异戊间二烯烷烃分布特征 3.单甲基取代支链(异构和环异构)烷烃 单甲基取代支链烷烃包括异构(2-甲基)和反异构(3-甲基)烷烃,推测它 们主要来源于高等植物蜡(如在玫瑰花瓣、甘蔗的蜡中就有这类烷烃)和细菌蜡。 异构(2-甲基〕和反异构(3-甲基)烷烃在植物蜡中与正构烷烃共生,并且在 C21~C驻范围内也具有奇碳优势( Tissot等,1984)在石油中广泛分布有异构 与反异构烷烃类,据 Tissot等(1984),在C6-C8范围内发现了个别浓度很高的 异构烷烃,2-甲基己烷和3-甲基己烷和(或)2-甲基庚烷或者3-甲基庚烷在原 油中的含量可达到1%以上。据 Smith(1968),异构烷烃与分子量相近的正构烷 烃之间存在很好的正相关关系。据王铁冠等(1995),在低成熟的原油中普遍存 在异构和反异构烷烃,在原油中的含量一般低于饱和烃组分的10%。就相对分 布而言,异构比反异构烷烃的含量髙。在褐煤蜡和烟煤中也检测岀异构和反异构 烷烃。环境样品中可检测到了异构和反异构烷烃其中以2(3)-Me-C14-2(3) Me-C.为主(图1-3
6 A bundance L on 183.00 (182.70 to 183.70):O 14 T im e IP 21 p h IP 18 IP 16 p r 260000 240000 220000 200000 180000 160000 140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 0 16.00 17.00 18.00 19.00 20.00 21.00 22.00 23.00 24.00 25.00 26.00 27.00 28.00 29.00 30.00 31.00 32.00 33.00 34.00 A bundance Lo n 1 8 3 .0 0 (1 8 2 .7 0 to 1 8 3 .7 0 ) :J1 4 T im e 65000 60000 55000 50000 45000 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 16.00 17.00 18.00 19.00 20.00 21.00 22.00 23.00 24.00 25.00 26.00 27.00 28.00 29.00 30.00 31.00 32.00 33.00 34.00 IP 16 IP 18 p r p h IP 21 L on 183.00 (182.70 to 183.70):L 6 A bundance T im e 16.00 17.00 18.00 19.00 20.00 21.00 22.00 23.00 24.00 25.00 26.00 27.00 28.00 29.00 30.00 31.00 32.00 33.00 34.00 0 2000 4000 IP 21 p r IP 18 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000 26000 28000 30000 32000 34000 A bundance L on 183.00 (182.70 to 183.70):O 9 65000 60000 55000 50000 45000 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 T im e 16.00 17.00 18.00 19.00 20.00 21.00 22.00 23.00 24.00 25.00 26.00 27.00 28.00 29.00 30.00 31.00 32.00 33.00 34.00 IP 18 IP 16 P h P r IP 21 图 1-2 部分样品中类异戊间二烯烷烃分布特征 3．单甲基取代支链（异构和环异构）烷烃 单甲基取代支链烷烃包括异构（2-甲基）和反异构（3-甲基）烷烃，推测它 们主要来源于高等植物蜡（如在玫瑰花瓣、甘蔗的蜡中就有这类烷烃）和细菌蜡。 异构（2-甲基）和反异构（3-甲基）烷烃在植物蜡中与正构烷烃共生，并且在 C21～C31范围内也具有奇碳优势（Tissot 等，1984）。在石油中广泛分布有异构 与反异构烷烃类，据 Tissot 等（1984），在 C6-C8范围内发现了个别浓度很高的 异构烷烃，2-甲基己烷和 3-甲基己烷和（或）2-甲基庚烷或者 3-甲基庚烷在原 油中的含量可达到 1％以上。据 Smith(1968)，异构烷烃与分子量相近的正构烷 烃之间存在很好的正相关关系。据王铁冠等（1995），在低成熟的原油中普遍存 在异构和反异构烷烃，在原油中的含量一般低于饱和烃组分的 10％。就相对分 布而言，异构比反异构烷烃的含量高。在褐煤蜡和烟煤中也检测出异构和反异构 烷烃。环境样品中可检测到了异构和反异构烷烃其中以 2（3）-Me-C14—2（3） -Me-C22为主（图 1-3）
Loa57.0066.70b57.70》22H019.D 图1-3天津地区表层土壤中异构/反异构烷烃值分布特征 4.烷基环己烷 环烷烃为原油的重要组成部分,在C⑩以上的环烷烃中带长侧链的烷基环己 烷在原油中占有很大的比例。由于烷基环己烷的分布与演化特征与正构烷烃相 似,因而普遍认为它与正构烷烃有相同的来源。在文献中未看到有关烷基环己烷 在生物质中的分布的资料,推测土壤、沉积物中的烷基环己烷主要来源于矿物油 及其衍生物 环境样品中分布有中等分子量的烷基环己烷其中壬烷基环己烷一二十烷基 环己烷(王基环己烷、葵基环己烷、十烷基环己烷、十二烷基环己烷、十三烷 基环己烷、十四烷基环己烷、十五烷基环己烷、十六烷基环己烷、十七烷基环己 烷、十八烷基环己烷、十九烷基环己烷)含量相对较高(图1-4),总体分布特征 与正构烷烃比较相似
7 A bundance T im e 140000 130000 120000 110000 100000 90000 80000 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0 21.00 22.00 1 2 23.00 24.00 25.00 26.00 27.00 28.00 29.00 30.00 31.00 32.00 33.00 34.00 35.00 36.00 37.00 38.00 39.00 1 3 1 4 1 5 1 6 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 L on 57.00 (56.70 to 57.70):Z Z H 019.D 图 1-3 天津地区表层土壤中异构/反异构烷烃值分布特征 4．烷基环己烷 环烷烃为原油的重要组成部分，在 C10以上的环烷烃中带长侧链的烷基环己 烷在原油中占有很大的比例。由于烷基环己烷的分布与演化特征与正构烷烃相 似，因而普遍认为它与正构烷烃有相同的来源。在文献中未看到有关烷基环己烷 在生物质中的分布的资料，推测土壤、沉积物中的烷基环己烷主要来源于矿物油 及其衍生物。 环境样品中分布有中等分子量的烷基环己烷，其中壬烷基环己烷—二十烷基 环己烷(壬基环己烷、葵基环己烷、十一烷基环己烷、十二烷基环己烷、十三烷 基环己烷、十四烷基环己烷、十五烷基环己烷、十六烷基环己烷、十七烷基环己 烷、十八烷基环己烷、十九烷基环己烷)含量相对较高（图 1-4），总体分布特征 与正构烷烃比较相似
00180020.0022.00240026.0028.003000320034.0036.0038.004000420044.0046.00480050.00B2.00 图1-4表层土壤样品中检测到的烷基环己烷类化合物 5.甾萜类化合物的分布特征 甾、萜类化合物主要包括烃类、醇类、酯类、醛类、酮类等。环境中的甾类 化合物和萜类化合物可能来源于石油污染或天然有机物的分解。在未被污染的现 代沉积物与古代沉积物、石油以及煤中均含有甾烷、三萜烷化合物,但二者存在 明显的差异。 在自然界分布最广的萜类有单萜类、倍半萜类、双萜类和三萜类。原油中普 遍分布有甾烷和五环三萜类化合物,这些化合物平均占原油中环烷烃的25%, 甾烷的碳数分布范围主要为￠27~C29。五环三萜烷的碳数分布范围为Cz-C35。 天然生物质(动物、植物)中也含有大量的萜类,其中许多占优势的三萜类多被 认为是古代沉积物和石油中烃类的直接先驱。但生物体内的萜类主要以萜烯或萜 醇、酸、酮类的形式存在。藿烷在土壤、湖泊、河口沉积物中普遍存在,它们的 来源包括原地源和外来源两类,外来源主要包括陆源、都市和河流输入、工农业 及下水道排放、大气降尘、船舶运输及其它人为的输入。本地源包括藻类、浮游 动植物(Jasy等,1993)不同来源的藿烷化学组成存在差异( Nichols等
8 A bundance 550000 L on 82.00 (81.70 to 82.70):I12 500000 450000 400000 350000 300000 250000 200000 150000 100000 50000 0 T im e 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00 1 2 R = nC 1 0 4 5 6 7 R = nC 1 5 8 9 1 0 11 1 2 R = nC 2 0 R R = nC -nC 15 26 图 1-4 表层土壤样品中检测到的烷基环己烷类化合物 5．甾萜类化合物的分布特征 甾、萜类化合物主要包括烃类、醇类、酯类、醛类、酮类等。环境中的甾类 化合物和萜类化合物可能来源于石油污染或天然有机物的分解。在未被污染的现 代沉积物与古代沉积物、石油以及煤中均含有甾烷、三萜烷化合物，但二者存在 明显的差异。 在自然界分布最广的萜类有单萜类、倍半萜类、双萜类和三萜类。原油中普 遍分布有甾烷和五环三萜类化合物，这些化合物平均占原油中环烷烃的 25％， 甾烷的碳数分布范围主要为 C27～C29。五环三萜烷的碳数分布范围为 C27-C35。 天然生物质（动物、植物）中也含有大量的萜类，其中许多占优势的三萜类多被 认为是古代沉积物和石油中烃类的直接先驱。但生物体内的萜类主要以萜烯或萜 醇、酸、酮类的形式存在。藿烷在土壤、湖泊、河口沉积物中普遍存在，它们的 来源包括原地源和外来源两类，外来源主要包括陆源、都市和河流输入、工农业 及下水道排放、大气降尘、船舶运输及其它人为的输入。本地源包括藻类、浮游 动植物（Jassby 等，1993）。不同来源的藿烷化学组成存在差异（Nichols 等
1986)原油中甾类化合物分布很广,在近代沉积物中主要存在甾醇,含有少量 的甾烷。生物体内所有的甾类化合物是由包含由若干甲基基团、一个烷基链和若 干官能团的过氧1,2环戊烷菲等基团所组成。由于甾萜类有机化合物可以在沉 积物中长期保留,湖相沉积物中的甾萜类化合物成为了很好的环境变化的记录。 造成甾萜类有机分子在湖相沉积物中长期存在的原因主要包括:(1)由于较高分 子量的烃类化合物具有相对较低的水溶性和蒸气压,因此可以沉积物颗粒强烈结 合;(2)烃类比大部分其它形式的有机质根难易受生物降解。 原油中和近代沉积物中甾烷和五环三萜烷的结构特征存在明显的差别。甾烷 化合物中20碳位上、藿烷22碳位上均为手性碳原子存在R构型和S构型(图 1-5),在生物质和演化程度较低的沉积物中均为R构型,随有机质受热程度增 大,间逐渐向S构型转化,在成熟的原油中S/R到到平衡。在环境样品中检测 到的甾烷系列化合物主要包括规则甾烷、重排甾烷、孕甾烷和升孕甾烷系列化合 物,其中以规则甾烷为主。 b 图1-5甾烷和藿烷系列化合物的分子结构示意图 甾烷b-藿烷 萜类化合物系指有环的(Ring环状的)类异戊二烯烃型化合物萜类化合物的 热稳定性和抵抗微生降解的能力均比正构烷烃强,所以它们能以较稳定的有机化
9 1986）。原油中甾类化合物分布很广，在近代沉积物中主要存在甾醇，含有少量 的甾烷。生物体内所有的甾类化合物是由包含由若干甲基基团、一个烷基链和若 干官能团的过氧 1，2 环戊烷菲等基团所组成。由于甾萜类有机化合物可以在沉 积物中长期保留，湖相沉积物中的甾萜类化合物成为了很好的环境变化的记录。 造成甾萜类有机分子在湖相沉积物中长期存在的原因主要包括：（1）由于较高分 子量的烃类化合物具有相对较低的水溶性和蒸气压，因此可以沉积物颗粒强烈结 合；（2）烃类比大部分其它形式的有机质根难易受生物降解。， 原油中和近代沉积物中甾烷和五环三萜烷的结构特征存在明显的差别。甾烷 化合物中 20 碳位上、藿烷 22 碳位上均为手性碳原子，存在 R 构型和 S 构型（（图 1-5），在生物质和演化程度较低的沉积物中均为 R 构型，随有机质受热程度增 大，间逐渐向 S 构型转化，在成熟的原油中 S/R 到到平衡。在环境样品中检测 到的甾烷系列化合物主要包括规则甾烷、重排甾烷、孕甾烷和升孕甾烷系列化合 物，其中以规则甾烷为主。 29 28 27 26 25 24 23 21 22 20 19 18 17 16 14 15 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 a 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 27 28 25 26 30 29 31 32 33 34 35 b 图 1-5 甾烷和藿烷系列化合物的分子结构示意图 a- 甾烷 b-藿烷 萜类化合物系指有环的(Ring 环状的)类异戊二烯烃型化合物，萜类化合物的 热稳定性和抵抗微生降解的能力均比正构烷烃强，所以它们能以较稳定的有机化
合物形式存在于地质体(包括沉积物、石油等)五环三萜类以藿烷型骨架化合 物为主。生物构型藿类(酸、醇、烯)在沉积圈经历了温度、压力和催化剂的作 用逐渐转化为地质构型的藿烷。生物构型是1邛β(H)21β(H)22R构型,现 代沉积物的有机质中藿烷基化也保持了这种构型。随着成熟度的増加,转化为 17β21a(莫烷)和17α21β型。通常其稳定性顺序是17β21β<17β21α<17α 21β,随着有机质不断成熟,ββ型迅速消失。此外,对于碳数大于或等于31的 异构体,C22为手征碳原子,当成熟度增加时,形成R构型和S构型的混合物 达到平衡时S/R=60:40,因此,成熟的原油中主要含有17α21β22R和17α 21β225型藿烷。17α(H)和17β(H)分别为藿烷和莫烷的降解产物,18α (H)可能有不同来源,故受成熟度演化影响不大。常用Tm/Ts(17a(H)/18 a(H)S/S+R值的大小作为判断石油输入与非石油类输入的标志 环境样品中三萜类化合物主要来源于矿物油及其衍生物,因此其组成特征与 原油的相似。 图1-6、1-7为天津地区表层土中甾萜类化合物的其显色谱/质谱图。 图1-6天津土壤中甾烷的分布特征 (图中化合物数字所表示的化合物的名称见表1-1) 表1-1图1-6中化合物名称列表
10 合物形式存在于地质体（包括沉积物、石油等）。五环三萜类以藿烷型骨架化合 物为主。生物构型藿类（酸、醇、烯）在沉积圈经历了温度、压力和催化剂的作 用逐渐转化为地质构型的藿烷。生物构型是 17β（H）21β（H）22R 构型，现 代沉积物的有机质中藿烷基化也保持了这种构型。随着成熟度的增加，转化为 17β21α（莫烷）和 17α21β型。通常其稳定性顺序是 17β21β<17β21α<17α 21β，随着有机质不断成熟，ββ型迅速消失。此外，对于碳数大于或等于 31 的 异构体，C22 为手征碳原子，当成熟度增加时，形成 R 构型和 S 构型的混合物， 达到平衡时 S/R=60：40，因此，成熟的原油中主要含有 17α21β22R 和 17α 21β22S 型藿烷。17α（H）和 17β（H）分别为藿烷和莫烷的降解产物，18α （H）可能有不同来源，故受成熟度演化影响不大。常用 Tm/Ts（17α（H）/18 α（H））、S/S+R 值的大小作为判断石油输入与非石油类输入的标志。 环境样品中三萜类化合物主要来源于矿物油及其衍生物，因此其组成特征与 原油的相似。 图 1-6、1-7 为天津地区表层土中甾萜类化合物的其显色谱／质谱图。 Tim e 2 4 .0 0 2 8 .0 0 3 2 .0 0 3 6 .0 0 4 0 .0 0 4 4 .0 0 4 8 .0 0 5 2 .0 0 5 6 .0 0 6 0 .0 0 6 4 .0 0 6 8 .0 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 A b u n d a n c e Io n 2 1 7 .0 0 (2 1 6 .7 0 to 2 1 7 .7 0 ):P3 1 2 3 4 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 2 2 3 2 1 2 4 图 1-6 天津土壤中甾烷的分布特征 （图中化合物数字所表示的化合物的名称见表 1-1） 表 1-1 图 1-6 中化合物名称列表