第三节典型有机污染物的污染源分析 、概述 (一)研究意义 微量有机污染物的来源复杂,有些污染物是通过排污道由污染源定量、定点 直接排放的,这些污染物可以通过人为控制排放而加以处理解决。而有些污染物 是溶解的或固体污染物从非特定的地点(非点源, nonpoint source),通过大 气颗粒物沉降、降水和径流冲刷作用进入受纳水体、土壤和沉积物中,引起的水 体、土壤或沉积物的污染。还有些则是在环境中相互反应形成的。从成因上看, 环境中的有机污染物的来源主要包括天然有机物的生物化学分解、农业生产(包 括农用化学品的施用、污水灌溉)直接分散进入、化石燃料的开发利用、化学工 业过程中产生的污染物通过大气降尘、地表径流作用进入水体、沉积物和土壤中 等。这些污染物污染源类型复杂、分布广、地理位置分散,没有确定的污染源点 在时空上无法定点监测,治理和控制十分困难,非点源污染物污染源解释已就成 为了污染源研究的主要对象。 针对一个具体的地理区域,如果对污染源的类型、污染源的可能位置不明确, 要对其开展进一步研究是不可想象的。也就是说,无论是对点源的还是对非点源 的污染物,污染源的分析都是环境分析、有效控制有机污染物的前提条件。为了 更好地控制环境中各种毒害性有机污染物,在制定有效控制污染的计划之前,必 须首先了解污染源的类型,搞清污染物的输λ方式及形成环境污染的控制因素 以前的污染源分析、评价均以污染物排放量与排放标准的比较为基础(庄 廷1998)除了考虑污染物排放量外,还应考虑污染源种类、所处的地理位置、 各类污染源的贡献率等。由此可见,污染源分析的重要任务是确定各类有机污染 物排放源成份谱,进行源解析,并定量评价各种污染源对有机污染物的贡献
1 第三节 典型有机污染物的污染源分析 一、概述 （一）研究意义 微量有机污染物的来源复杂，有些污染物是通过排污道由污染源定量、定点 直接排放的，这些污染物可以通过人为控制排放而加以处理解决。而有些污染物 是溶解的或固体污染物从非特定的地点（非点源，nonpoint source），通过大 气颗粒物沉降、降水和径流冲刷作用进入受纳水体、土壤和沉积物中，引起的水 体、土壤或沉积物的污染。还有些则是在环境中相互反应形成的。从成因上看， 环境中的有机污染物的来源主要包括天然有机物的生物化学分解、农业生产（包 括农用化学品的施用、污水灌溉）直接分散进入、化石燃料的开发利用、化学工 业过程中产生的污染物通过大气降尘、地表径流作用进入水体、沉积物和土壤中 等。这些污染物污染源类型复杂、分布广、地理位置分散，没有确定的污染源点， 在时空上无法定点监测，治理和控制十分困难，非点源污染物污染源解释已就成 为了污染源研究的主要对象。 针对一个具体的地理区域，如果对污染源的类型、污染源的可能位置不明确， 要对其开展进一步研究是不可想象的。也就是说，无论是对点源的还是对非点源 的污染物，污染源的分析都是环境分析、有效控制有机污染物的前提条件。为了 更好地控制环境中各种毒害性有机污染物，在制定有效控制污染的计划之前，必 须首先了解污染源的类型，搞清污染物的输入方式及形成环境污染的控制因素。 以前的污染源分析、评价均以污染物排放量与排放标准的比较为基础（庄一 廷,1998）。除了考虑污染物排放量外，还应考虑污染源种类、所处的地理位置、 各类污染源的贡献率等。由此可见，污染源分析的重要任务是确定各类有机污染 物排放源成份谱，进行源解析，并定量评价各种污染源对有机污染物的贡献
尽管环境中烃类有机污染物的来源十分复杂,但由于不同污染源排放或产生 的污染物均有其特定的化学组成(包括指纹特征和分子标志物特征),比如在气 溶胶中,来源于化石燃料生产和消耗产生的人为污染源与生物化学作用产生的天 然污染源的烃类有机污染物,在直链烷烃组成( Eglinton等,1967 ten haven 等,1988;: Rullkoktter等,1994;郎庆勇,1995;彭林等,1996,19981999; Rogers,1999 Rieley等,1991)、环烷烃生物标志物特征( Peters和 Moldovan,1993; Hildemann等1991 Simoneit等,1995;Glen等,1998)及多环 芳烃分布特征 Greenberg,1985钟晋贤1985洪伟雄1986; Bruce,1989姚渭溪 等1992;朱坦等1998)等方面均存在明显的差别。不同类型的化石燃料不完全 燃烧产物中烃类化合物组成也可能存在差别( Kennicutt等1991 deming 等1992; Brown等1992;麦碧娴等,2000)许多人为污染源的污染物也可能存在 某些特定的烃类分子标志物如苯乙烯/二丁烯共聚物 Pierson等,1974:Roge 等1993)苯并噻唑(Glen,1998)为轮胎碎屑的标志物;烟草表面蜡质中富含 异构烷烃和反异构烷烃(Ren,1998);惹烯(1-甲基-7-异丙基菲)可作为木材 燃烧烟的分子标志物( Ramah,1983)等。因而可以根据污染物中的某些标志物 特征判断环境介质中所含烃类污染物的污染源,以及来自各污染源的污染物所占 的比例。在国外,污染物中的分子标志物已经成为了追踪污染物来源的-种重要 手段( Colombo等1989;zeng等1997污染物中的烷烃(包括脂肪烃、甾 醇类化合物等λ多环芳烃等均可能成为污染源的指示物。这也为有机污染源分 析提供了理论依据。应用分子标志物定性分析污染源,或应用分子标志物化学质 量平衡方法确定不同污染源的的贡献率的硏究都是十分有意义的,也将成为有机 环境(地球)化学研究的一个新的发展点
2 尽管环境中烃类有机污染物的来源十分复杂，但由于不同污染源排放或产生 的污染物均有其特定的化学组成（包括指纹特征和分子标志物特征），比如在气 溶胶中，来源于化石燃料生产和消耗产生的人为污染源与生物化学作用产生的天 然污染源的烃类有机污染物，在直链烷烃组成（Eglinton等,1967;ten Haven 等 ,1988;RullkoKtter 等 ,1994; 郎庆勇 ,1995; 彭林等 ,1996,1998,1999; Rogers,1999;Rieley 等 ,1991 ）、环烷烃生物标志物特征（ Peters 和 Moldowan,1993;Hildemann等,1991;Simoneit等,1995;Glen等,1998）及多环 芳烃分布特征（Greenberg,1985;钟晋贤,1985;洪伟雄,1986;Bruce,1989;姚渭溪 等,1992;朱坦等,1998）等方面均存在明显的差别。不同类型的化石燃料不完全 燃烧产物中烃类化合物组成也可能存在差别（Kennicutt等,1991;Leeming 等,1992;Brown等,1992;麦碧娴等,2000）。许多人为污染源的污染物也可能存在 某些特定的烃类分子标志物，如苯乙烯／二丁烯共聚物（Pierson等,1974;Rogge 等,1993）、苯并噻唑（Glen,1998）为轮胎碎屑的标志物；烟草表面蜡质中富含 异构烷烃和反异构烷烃（Rlen,1998）；惹烯（1-甲基-7-异丙基菲）可作为木材 燃烧烟的分子标志物(Ramdahl,1983)等。因而可以根据污染物中的某些标志物 特征判断环境介质中所含烃类污染物的污染源，以及来自各污染源的污染物所占 的比例。在国外，污染物中的分子标志物已经成为了追踪污染物来源的一种重要 手段（Colombo等,1989；Zeng等,1997）。污染物中的烷烃（包括脂肪烃、甾 醇类化合物等）、多环芳烃等均可能成为污染源的指示物。这也为有机污染源分 析提供了理论依据。应用分子标志物定性分析污染源，或应用分子标志物化学质 量平衡方法确定不同污染源的的贡献率的研究都是十分有意义的，也将成为有机 环境（地球）化学研究的一个新的发展点
(二)国内外研究现状 目前在有机污染物的研究方面也取得了较大的进展,但研究领域主要为有机 污染物的环境化学特征(王连生等,1998;徐晓白等1998)在环境中的赋存状 态、分布规律、典型有机污染物的迁移、转化规律等方面(徐晓白等,1998)城 市大气气溶胶中多环芳烃环境化学和区域化学特征硏究方面也取得了较大的进 展(王连生1987,1998;董淑萍1989姚渭溪1990周春玉,1991田裘学192;盛 国英1993; Fujian等,1997成玉1998),如近年来在京津地区、珠江三角洲地 区及其它污染较严重的地区,如太原、兰州等地都开展了局部的大气污染,部分 为水污染的研究的研究工作。对土壤和沉积物(尤其是土壤)中包括烃类在内的 毒害性有机污染物硏究工作刚刚起步,土壤、沉积物污染源硏究方面主要集中在 痕量金属元素上 污染源硏究工作相对滞后,从文献资料看,我国自八十年代末期到九十年代 初开始开展有机污染物污染源的研究工作。但目前我国在非点源有机污染物污染 源硏究方面,尤其是对非点源的多环芳烃等烃类有机污染物的污染源硏究仍十分 薄弱。目前所研究的污染源类型主要集中在农业非点源污染及地表水和地下水污 染的研究方面(朱颜明等,2000杨爱玲等,1998;朱继业等,1999Yong等1999 朱铁群等,2000)相对而言在土壤和沉积物中烃类污染源的硏究进展相对滞后, 除了珠江三角洲地区、长江及部分其它大江、大河的局部地段外,目前对土壤和 沉积物(尤其是土壤)中包括烃类在内的毒害性有机污染物污染源的研究工作基 本上还是空白。过去在土壤、沉积物污染源研究方面主要集中在痕量金属元素上, 尽管有有限的有关有机氯化合物污染(如PCBS、HCB、DDT等)的研究。由于 许多污染源都向土壤(沉积物)中排放各种PAHs等烃类化合物,尽管科学家们 直在硏究能够反映土壤中PAHs等烃类有机物的来源标志物,但石油烃
3 （二）国内外研究现状 目前在有机污染物的研究方面也取得了较大的进展，但研究领域主要为有机 污染物的环境化学特征（王连生等,1998；徐晓白等,1998）、在环境中的赋存状 态、分布规律、典型有机污染物的迁移、转化规律等方面（徐晓白等,1998）。城 市大气气溶胶中多环芳烃环境化学和区域化学特征研究方面也取得了较大的进 展（王连生,1987,1998;董淑萍,1989;姚渭溪,1990;周春玉,1991;田裘学,1992;盛 国英,1993;Fujiamo等,1997;成玉,1998），如近年来在京津地区、珠江三角洲地 区及其它污染较严重的地区，如太原、兰州等地都开展了局部的大气污染，部分 为水污染的研究的研究工作。对土壤和沉积物（尤其是土壤）中包括烃类在内的 毒害性有机污染物研究工作刚刚起步，土壤、沉积物污染源研究方面主要集中在 痕量金属元素上。 污染源研究工作相对滞后，从文献资料看，我国自八十年代末期到九十年代 初开始开展有机污染物污染源的研究工作。但目前我国在非点源有机污染物污染 源研究方面，尤其是对非点源的多环芳烃等烃类有机污染物的污染源研究仍十分 薄弱。目前所研究的污染源类型主要集中在农业非点源污染及地表水和地下水污 染的研究方面（朱颜明等,2000;杨爱玲等,1998;朱继业等,1999;Yong 等,1999; 朱铁群等,2000）。相对而言，在土壤和沉积物中烃类污染源的研究进展相对滞后， 除了珠江三角洲地区、长江及部分其它大江、大河的局部地段外，目前对土壤和 沉积物（尤其是土壤）中包括烃类在内的毒害性有机污染物污染源的研究工作基 本上还是空白。过去在土壤、沉积物污染源研究方面主要集中在痕量金属元素上， 尽管有有限的有关有机氯化合物污染（如 PCBs、HCB、DDT 等）的研究。由于 许多污染源都向土壤（沉积物）中排放各种 PAHs 等烃类化合物，尽管科学家们 一直在研究能够反映土壤中 PAHs 等烃类有机物的来源标志物，但石油烃
PHCs)和多环芳烃污染物的硏究成果十分有限。从文献资料看,迄今只有一 些不系统的硏究成果,尤其在对复杂的非点源污染源的分析方面更缺乏系统的硏 究成果。在有机污染源分析方法方面主要侧重于天然源与人为源、化石燃料(油 气、煤等)及其产物的污染与生物化学污染源的识别上,而对不同的人为源的分 析十分薄弱。在运用烃类分孑标志物分析环境污染源方面仍处于早期阶段。 目前国外在大气污染研究方面取得了一定的研究进展,尤其在气溶胶中的 PAHs的组成(汤国才,1993)分布( Nikolaou等,1984)污染源等方面的硏究 比较深入。污染源的分析标志物示踪研究取得了重大的进展,分孑标志物成为了 追踪(大气中)污染物来源的一种重要手段( Colombo等,1989;zeng等1997 目前被用于判断大气污染源的烃类化合物主要包括饱和烃和多环芳烃等。在应用 正构烷烃的主峰碳及碳数分布、碳优势指数(CPI)特征判断环境样品中天然源 与石油源( Eglinton等1967; Farrington等,1975: Rogers,1999 Simoneit 等,1982; Jaffe等,1993;彭林等,1999)、不同生物源( Clark等,1967; Blumer197l; Eglinton等1962; Simoneit,1978)等方面已经取得较好的应用 效果,在根据正构烷烃特征分析不同人为源方面也有所进展。除主峰碳(MH CP外,C16烃比值(正烷烃的总量与C16正烷烃的比值)低高分子量的正构烷烃 的比值(C1020/C21-35)及Pr/C1Ph/C18、Pr/Ph等也被作为研究污染源 的标志物参数(Fy等,1984 Mazurek等,1984 Colombo等,1989 Uzaki 等,1993 Ishiwatar等,1994 Collister等,1994; Rogers等,1999康跃 惠2000 Delafontaine等,2000)烃类稳定碳同位素组成特征与其来源有密切的 关系,也曾被用于分析污染源(Fry等,1984彭林等,1998 被用于污染源硏究的还有多环芳烃的组成特征,如根据不同环数的多环芳烃
4 （PHCs）和多环芳烃污染物的研究成果十分有限。从文献资料看，迄今只有一 些不系统的研究成果，尤其在对复杂的非点源污染源的分析方面更缺乏系统的研 究成果。在有机污染源分析方法方面主要侧重于天然源与人为源、化石燃料（油 气、煤等）及其产物的污染与生物化学污染源的识别上，而对不同的人为源的分 析十分薄弱。在运用烃类分子标志物分析环境污染源方面仍处于早期阶段。 目前国外在大气污染研究方面取得了一定的研究进展，尤其在气溶胶中的 PAHs的组成（汤国才,1993）、分布（Nikolaou等,1984）、污染源等方面的研究 比较深入。污染源的分析标志物示踪研究取得了重大的进展，分子标志物成为了 追踪（大气中）污染物来源的一种重要手段（Colombo等,1989;Zeng等,1997）。 目前被用于判断大气污染源的烃类化合物主要包括饱和烃和多环芳烃等。在应用 正构烷烃的主峰碳及碳数分布、碳优势指数（CPI）特征判断环境样品中天然源 与石油源（Eglinton等1967;Farrington等, 1975; Rogers, 1999; Simoneit 等 ,1982;Jaffe 等 ,1993; 彭林等 ,1999 ）、 不 同 生 物 源 （ Clark 等 ,1967; Blumer,1971;Eglinton 等,1962;Simoneit,1978）等方面已经取得较好的应用 效果，在根据正构烷烃特征分析不同人为源方面也有所进展。除主峰碳（MH）、 CPI外，C16烃比值（正烷烃的总量与C16正烷烃的比值）、低高分子量的正构烷烃 的比值（C10-20／C21-35）及Pr／C17，、Ph／C18、Pr／Ph等也被作为研究污染源 的 标 志 物 参 数 （ Fry 等 ,1984;Mazurek 等 ,1984;Colombo 等 ,1989;Uzaki 等 ,1993;Ishiwatari 等 ,1994;Collister 等 , 1994; Rogers 等 ,1999; 康 跃 惠,2000;Delafontaine等,2000）。烃类稳定碳同位素组成特征与其来源有密切的 关系，也曾被用于分析污染源（Fry等,1984;彭林等,1998）。 被用于污染源研究的还有多环芳烃的组成特征，如根据不同环数的多环芳烃
的相对含量分析大气气溶胶的多环芳烃的污染源( Leeming等1992 Kennicutt 等1991; Brown等1992)并提出一些标志物参数,如荧蒽与芘质量浓度比值 [p(FL)/p(Py)菲/甲基菲(PMP)菲/蒽(P/A)苯并[a]蒽/(屈+ 苯并菲)[Bz[a]A(chr+ri)]、甲基菲指数1(MPI-1)等分子标志物指数被 用于区分油类与不完全燃烧产物的多环芳烃( Colombo1989zeng,1996成 玉1998;麦碧娴,2000),环境中有机含硫芳烃化合物(PASH也已被作为石油来 源的标志物( Milton等1982)T. Amdahl(1983)还提出了应用惹烯(1-甲 基-7-异丙基菲)作为木材燃烧烟的分子标志物 甾萜化合物是原油中的生物标志物,是判断原油生源环境和成熟度的有效化 合物( Tissot和 Welte,1984; Peters和 Moldovan,1993),目前也被应用于石油 煤等化石燃料污染源研究( Brassel等,1986; Hildemann等,1991; Hedges 等1993 Simonei等,1995Glen等1998 国外在污染源贡献率定量评价方面做了大量的工作(Mkio等1990 Rauret 等,1990),主要方法有标示元素法(TE)化学平衡法(CMB)层次分析法 和因子分析法(FA)等。1998年 Delval等介绍了应用金属元素污染物主成分 分析(PCA)方法确定污染源及不同污染源相对贡献的统计方法。近年来我国也 有所发展,如李梦龙等(2000)通过因子分析法对常规所测得的河水水质数据 进行了分析。李祚泳(1999)应用用投影寻踪回归技术(PPR)进行大气颗粒 物的污染源成分谱及大气采样标本中的元素测试数据进行分析研究了大气污染 物的污染源的权重贡献率。陈明华等(1997)应用TE法分析了上海市大气颗粒 物中各类污染源对污染物的平均贡献率。但上述硏究工作主要是依据环境中痕量 金属元素分析污染源,在有机污染源的定量评价方面并未取得相应的进展。在国
5 的相对含量分析大气气溶胶的多环芳烃的污染源（Leeming等,1992;Kennicutt 等,1991; Brown等,1992）。并提出一些标志物参数，如荧蒽与芘质量浓度比值 ［ρ （FL）/ρ （Py）］、菲/甲基菲（P/MP）、菲/蒽（P/A）、苯并[ａ]蒽/（屈+ 苯并菲）[Bz[ａ]A/（Chr+Tri）]、甲基菲指数1（MPI-1）等分子标志物指数被 用于区分油类与不完全燃烧产物的多环芳烃（Colombo,1989;Zeng,1996;成 玉,1998;麦碧娴,2000），环境中有机含硫芳烃化合物(PASH)也已被作为石油来 源的标志物（Milton等,1982）。T. Ramdahl（1983）还提出了应用惹烯（1-甲 基-7-异丙基菲）作为木材燃烧烟的分子标志物。 甾萜化合物是原油中的生物标志物，是判断原油生源环境和成熟度的有效化 合物（Tissot和Welte,1984;Peters和Moldowan,1993），目前也被应用于石油、 煤等化 石燃 料污 染源 研究 （Brassell等,1986;Hildemann等,1991;Hedges 等,1993;Simoneit等,1995;Glen等,1998）。 国外在污染源贡献率定量评价方面做了大量的工作（Mikio等,1990;Rauret 等，1990），主要方法有标示元素法（TE）、化学平衡法（CMB）、层次分析法 和因子分析法（FA）等。1998年DelValls等介绍了应用金属元素污染物主成分 分析（PCA）方法确定污染源及不同污染源相对贡献的统计方法。近年来我国也 有所发展，如李梦龙等（2000）通过因子分析法对常规所测得的河水水质数据 进行了分析。李祚泳（1999）应用用投影寻踪回归技术（PPR）进行大气颗粒 物的污染源成分谱及大气采样标本中的元素测试数据进行分析，研究了大气污染 物的污染源的权重贡献率。陈明华等（1997）应用TE法分析了上海市大气颗粒 物中各类污染源对污染物的平均贡献率。但上述研究工作主要是依据环境中痕量 金属元素分析污染源，在有机污染源的定量评价方面并未取得相应的进展。在国
外文献中可见到些有关的硏究思路与模型,如J. Schauer等(1996)提出根 据分子标志物分析空气中污染源相对贡献的化学质量平衡模型;Glen等(1998) 介绍了应用有机化合物指纹分析污染源贡献的基本思路。在国内并未检索到已发 表的有关方面的研究成果。 目前我国在这方面有待解决的问题主要有,(1)在分散性、多污染源的情况 下,要确定污染源类型,首先必须确定能够代表特定污染源的分子标志物,尤其 是确定区分不同人为污染源的标志物;(2)过去对大气、水污染研究较多,但对 土壤和沉积物有机污染硏究较少而土壤和沉积物是污染源类型和污染历史硏究 的最理想的对象,土壤和沉积物中污染物的环境地球化学硏究有待进一步深入开 展;(3)在有机污染源贡献率定量分析方面,以前侧重于数学模拟、并主要以金 属元素为硏究对象,有机污染物贡献率的硏究比较滞后,基于特征化合物化学质 量平衡原理的污染源贡献率定量评价模型还有待开发。 、主要污染源的识别标志(分子标志物示踪分析) (一)脂肪烃类污染物 1.烃类污染物主峰碳及碳数分布 土壤、沉积物及大气颗粒物中正构烷烃的来源十分复杂,包括人为的、生物 成因的和地质成因的污染源。正构烷烃的组成和分布为区别各种有机污染源(尤 其对判断天然源和人为源的)的重要标志。正构烷烃主峰碳数一殷作为有机质来 源和成熟度的标志,成熟度高的有机质有较低的主峰碳数,成熟度低的有机质则 具有较高的主峰碳数。来自于石油等化石燃料的污染物-般成熟度较高,正构烷 烃应有较低的主峰碳数,不具明显的奇偶优势;来源于高等植物(维管植物)的 正构烷烃则以高主峰碳数为特征,主峰碳数以nCz7、nC29、nC3为主,并具有 明显的奇偶优势;来自于藻类和微生物(细菌)等低生物体中的正构烷烃以低碳
6 外文献中可见到一些有关的研究思路与模型，如J.J. Schauer等（1996）提出根 据分子标志物分析空气中污染源相对贡献的化学质量平衡模型；Glen等（1998） 介绍了应用有机化合物指纹分析污染源贡献的基本思路。在国内并未检索到已发 表的有关方面的研究成果。 目前我国在这方面有待解决的问题主要有，（1）在分散性、多污染源的情况 下，要确定污染源类型，首先必须确定能够代表特定污染源的分子标志物，尤其 是确定区分不同人为污染源的标志物；（2）过去对大气、水污染研究较多，但对 土壤和沉积物有机污染研究较少，而土壤和沉积物是污染源类型和污染历史研究 的最理想的对象，土壤和沉积物中污染物的环境地球化学研究有待进一步深入开 展；（3）在有机污染源贡献率定量分析方面，以前侧重于数学模拟、并主要以金 属元素为研究对象，有机污染物贡献率的研究比较滞后，基于特征化合物化学质 量平衡原理的污染源贡献率定量评价模型还有待开发。 二、主要污染源的识别标志（分子标志物示踪分析） （一）脂肪烃类污染物 1．烃类污染物主峰碳及碳数分布 土壤、沉积物及大气颗粒物中正构烷烃的来源十分复杂，包括人为的、生物 成因的和地质成因的污染源。正构烷烃的组成和分布为区别各种有机污染源（尤 其对判断天然源和人为源的）的重要标志。正构烷烃主峰碳数一般作为有机质来 源和成熟度的标志，成熟度高的有机质有较低的主峰碳数，成熟度低的有机质则 具有较高的主峰碳数。来自于石油等化石燃料的污染物一般成熟度较高，正构烷 烃应有较低的主峰碳数，不具明显的奇偶优势；来源于高等植物（维管植物）的 正构烷烃则以高主峰碳数为特征，主峰碳数以nC27、nC29、nC31为主，并具有 明显的奇偶优势；来自于藻类和微生物（细菌）等低生物体中的正构烷烃以低碳
数为主,主峰碳主要集中在nC20以前,以nC15、nC17、nC19为主,工业与交通 运输中的汽油以低碳数脂肪烃为主。由于不同来源的污染物中正构烷烃的组成不 同,因此可利用其推测污染物的来源。在末污染的沉积物中,正构烷烃主要来源 于原地有机物,海洋有机物合成主要形成具奇碳优势的、短侧链的正构烷烃(C15 -C17 )(Clark and Blumer, 1967; Gelpi et al. 1970; Blumer et al., 1971). Bi 源高等植物一般具有长侧链、具奇偶优势的正构烷烃(Cz5toC3)(仼 Eglinton et al. 1962: Simoneit 1978) 色谱难分辨的复杂化合物(UCM)(各种环状和直链碳氢化合物)为典型的 人为污染源化合物( killops等,1993)。UCM的唯来源是与石油及其产品的燃 烧、使用有关的所有器械和装置,其中最重要的当属机动车和油动力发电厂,石 油的生物降解可产生υCM。υCM/正构烷烃可作为石油输入的标忐物,该值大 于4代表与石油有关的污染源( Mazurek and simoneit,1984 大气中(主要分布在气溶胶中)的正构烷烃来源不同,组成特征也不同。主 要来源于汽车尾气和化石燃料燃烧的污染物其组成特征为前峰型主峰碳较低, 为nC左右,奇偶优势不明显;清洁区大气中正构烷烃主要来源于植物蜡的污 染物,其组成特征为后峰型,主峰碳数较大,为nC27、nC29左右,具有明显的 奇偶优势;既有植物蜡的输λ,又有汽车尾气和化石燃料燃烧的输入,其组成特 征为双峰型,工业区、商业区港口区正构烷烃分布属于双峰型。 据彭林等(1999),太原大气颗粒物中正构烷烃的分布特征在冬夏两季有明 显差异。但是在同一季节不同功能区差异不明显(图1-35),太原市不同的功能 区正构烷烃碳数分布为C14-C32,且低碳数正构烷烃丰度低,高碳数正构烷烃 特征存在着一定差异。在取暖期(冬季样品,太原市冬季样品污染物主要来源于
7 数为主，主峰碳主要集中在nC20以前，以nC15、nC17、nC19为主，工业与交通 运输中的汽油以低碳数脂肪烃为主。由于不同来源的污染物中正构烷烃的组成不 同，因此可利用其推测污染物的来源。在未污染的沉积物中，正构烷烃主要来源 于原地有机物，海洋有机物合成主要形成具奇碳优势的、短侧链的正构烷烃（C15 —C17）(Clark and Blumer, 1967; Gelpi et al., 1970; Blumer et al., 1971)。陆 源高等植物一般具有长侧链、具奇偶优势的正构烷烃（ C25 to C33 ）(Eglinton et al., 1962; Simoneit, 1978)。 色谱难分辨的复杂化合物（UCM）（各种环状和直链碳氢化合物）为典型的 人为污染源化合物(killops等，1993)。UCM的唯一来源是与石油及其产品的燃 烧、使用有关的所有器械和装置，其中最重要的当属机动车和油动力发电厂，石 油的生物降解可产生UCM。UCM/正构烷烃可作为石油输入的标志物，该值大 于4代表与石油有关的污染源（Mazurek and Simoneit,1984）。 大气中（主要分布在气溶胶中）的正构烷烃来源不同，组成特征也不同。主 要来源于汽车尾气和化石燃料燃烧的污染物，其组成特征为前峰型，主峰碳较低， 为 nC22左右，奇偶优势不明显；清洁区大气中正构烷烃主要来源于植物蜡的污 染物，其组成特征为后峰型，主峰碳数较大，为ｎC27、nC29左右，具有明显的 奇偶优势；既有植物蜡的输入，又有汽车尾气和化石燃料燃烧的输入，其组成特 征为双峰型，工业区、商业区港口区正构烷烃分布属于双峰型。 据彭林等（1999），太原大气颗粒物中正构烷烃的分布特征在冬夏两季有明 显差异。但是在同一季节不同功能区差异不明显（图 1-35），太原市不同的功能 区正构烷烃碳数分布为 C14－C32，且低碳数正构烷烃丰度低，高碳数正构烷烃 特征存在着一定差异。在取暖期（冬季样品，太原市冬季样品污染物主要来源于
化石燃料、粉尘及其然烧产物)从低碳数到高碳数呈中间高峰区和两头峰低的正 态分布,主蜂碳数为C23。非取暖期(夏季)中有机质污染物的来源,除主要为 化石燃料外,还有极少部分细菌、高等植物等现代有机物,正构烷烃由C14-C21 为正态分布峰群,由C21-C3为另一正态分布峰群,即呈双峰群分布,主峰碳 数为C29;非取暖期从C26以后高碳数组合中,奇碳数优势较为明显,取暖期奇 碳数优势不明显。取暖期主峰碳数在C23,非取暖期主峰碳数在C≥9。这种分布 特征反映了它的来源略有不同。由此说明冬季太原市区的主要有机质污染物来源 于化石燃料燃烧产物,而夏季有极少部分来源于现代生物。 A】# du业 夏季 冬季 图1-35各种样品的总离子流图 The GC spectrum of saturated hydrocarbons in the samples 2.碳优势指数(cPI) 正构烷烃cPI值越高,说明生物源的贡献越大,反之,说明人为源的影响越 大。来源于石油烃的污染物￠PⅠ值接近1,来源于陆源高等植物的污染物CPI
8 化石燃料、粉尘及其燃烧产物）从低碳数到高碳数呈中间高峰区和两头峰低的正 态分布，主蜂碳数为 C23。非取暖期（夏季）中有机质污染物的来源，除主要为 化石燃料外，还有极少部分细菌、高等植物等现代有机物，正构烷烃由 C14－C21 为正态分布峰群，由 C21－C32 为另一正态分布峰群，即呈双峰群分布，主峰碳 数为 C29；非取暖期从 C26以后高碳数组合中，奇碳数优势较为明显，取暖期奇 碳数优势不明显。取暖期主峰碳数在 C23，非取暖期主峰碳数在 C29。这种分布 特征反映了它的来源略有不同。由此说明冬季太原市区的主要有机质污染物来源 于化石燃料燃烧产物，而夏季有极少部分来源于现代生物。 2．碳优势指数（CPI） 正构烷烃 CPI 值越高，说明生物源的贡献越大，反之，说明人为源的影响越 大。来源于石油烃的污染物 CPI 值接近 1，来源于陆源高等植物的污染物 CPI 图 1-35
值大于5甚至高达10( Jaffe r等,1993),混合源的CP值则随生物源和人为 源的相对贡献而介于二者之间( Kawamura K,1986 CPI值的大小可以作为大气飘尘中有机污染物来源的一项指标。 Simoneit 曾对城市与郊区大气飘尘中正构烷烃的研究认为CPI≈时,大气飘尘中的污染物 主要来源于化石燃料燃烧后的产物;PⅠ>1时,则污染物主要来源于髙等植物、 细菌等现代生物有机质。当CPI(24-34)>4时代表陆源高等植物输入。 污染区与非污染区,污染程度不同的地区,由于正构烷烃的来源不同,样品 中正烷烃的碳数分布特征存在明显的差别。如广州珠江西航道及流溪河,从下游 的西村(离污染源较近,受到不同程度石油烃的污染)到上游的江村(离污染源 较远,基本上无污染),正烷烃的碳数分布模式图从前高后低逐渐变为前低后高, 即高碳数正烷烃所占比例越来越大;模式分布图上锯齿状越来越明显,即奇碳数 正烷烃相对优势越来越突岀,西村样品中只有Cα以后正烷烃表现岀奇碳数正烷 烃优势,C冮以前正烷烃不具有奇碳数优势,而逐渐过渡到江村后,不仅C21后 正烷烃的奇碳数优势越来越突岀,而且Ca以前的正烷烃也可看岀较明显奇碳数 优势。现代生物来源的正烷烃具有明显的奇碳数优势,而石油中这种优势则不明 显(图1-36)研究样品中的这种变化趋势表明,从西村至江村,正烷烃逐渐从 油类污染来源演变为现代天然高等生物来源,即人为活动污染逐渐减轻,江村底 泥中的正烷烃主要是现代生物来源(王新明,1997
9 值大于 5 甚至高达 10（Jaffe R 等，1993），混合源的 CPI 值则随生物源和人为 源的相对贡献而介于二者之间（Kawamura K.,1986）。 CPI 值的大小可以作为大气飘尘中有机污染物来源的一项指标。Simoneit 曾对城市与郊区大气飘尘中正构烷烃的研究认为CPI≈ l时，大气飘尘中的污染物 主要来源于化石燃料燃烧后的产物；CPI＞1时，则污染物主要来源于高等植物、 细菌等现代生物有机质。当CPI（24-34）＞4时代表陆源高等植物输入。 污染区与非污染区，污染程度不同的地区，由于正构烷烃的来源不同，样品 中正烷烃的碳数分布特征存在明显的差别。如广州珠江西航道及流溪河，从下游 的西村（离污染源较近，受到不同程度石油烃的污染）到上游的江村（离污染源 较远，基本上无污染），正烷烃的碳数分布模式图从前高后低逐渐变为前低后高， 即高碳数正烷烃所占比例越来越大；模式分布图上锯齿状越来越明显，即奇碳数 正烷烃相对优势越来越突出，西村样品中只有 C21以后正烷烃表现出奇碳数正烷 烃优势，C21以前正烷烃不具有奇碳数优势，而逐渐过渡到江村后，不仅 C21后 正烷烃的奇碳数优势越来越突出，而且 C21以前的正烷烃也可看出较明显奇碳数 优势。现代生物来源的正烷烃具有明显的奇碳数优势，而石油中这种优势则不明 显（图 1-36）。研究样品中的这种变化趋势表明，从西村至江村，正烷烃逐渐从 油类污染来源演变为现代天然高等生物来源，即人为活动污染逐渐减轻，江村底 泥中的正烷烃主要是现代生物来源（王新明，1997）
15171921232527293133 江村 1517192123252729313335 样品中正烷烃分布模式 D aRbutin patte rn of norm al alkanes n sam p 图1-36广州珠江西航道及流溪河沉积物样品中正构烷烃分布模式 在沉积物样品中,污染物的来源不同,正构烷烃气相色谱图特征也存在明显 的差别。以外源性的陆源髙等植物为其正烷烃的主要输人源的现代陆源沉积物样 品(图1-37a),以C29、C为主峰碳,且在C23-C35之间具有锯齿状奇偶优势 分布;具典型的原油污染的样品中各正构烷烃以中-低碳数为主,不具有奇偶优 势,呈序列排列〔图1-37b);以海洋藻类与陆源高等植物为主来源的正烷烃的 样品,呈双峰型,前主峰碳为C15、C1、C19,C29、C驻为后主峰碳,正构烷烃 相对丰度较低(图1-375c);以有某类藻类为其成因的样品,C22C24占优势, 且有偶奇优势,但不能依此确定其准确的种属(康跃惠,2000 除主峰碳(MH)CPI外,可用于研究污染源的标志物参数主要还有C16 比值正烷烃的总量与C16正烷烃的比值λ高低分子量的正构烷烃的比值(C⑩o-20 /C21-35)及Pr/C17,Ph/C18、Pr/Ph等(康跃惠,2000)由于C16烷烃
10 图 1-36 广州珠江西航道及流溪河沉积物样品中正构烷烃分布模式 在沉积物样品中，污染物的来源不同，正构烷烃气相色谱图特征也存在明显 的差别。以外源性的陆源高等植物为其正烷烃的主要输人源的现代陆源沉积物样 品（图 1-37a），以 C29、C31为主峰碳，且在 C23-C35之间具有锯齿状奇偶优势 分布；具典型的原油污染的样品中各正构烷烃以中－低碳数为主，不具有奇偶优 势，呈序列排列（图 1-37b）；以海洋藻类与陆源高等植物为主来源的正烷烃的 样品，呈双峰型，前主峰碳为 C15、C17、C19，C29、C31为后主峰碳，正构烷烃 相对丰度较低（图 1-375c）；以有某类藻类为其成因的样品，C22、C24占优势， 且有偶奇优势，但不能依此确定其准确的种属（康跃惠，2000）。 除主峰碳（MH）、CPI 外，可用于研究污染源的标志物参数主要还有 C16 比值（正烷烃的总量与 C16正烷烃的比值）、高低分子量的正构烷烃的比值（C10-20 ／C21-35）及 Pr／C17，、Ph／C18、Pr／Ph 等（康跃惠，2000）。由于 C16烷烃
