第三节典型有机污染物生物地球化学循环分析 、多氯联苯的地球化学循环 尽管二十世纪70年代,已经禁用PCBs产品,但目前大气中PCBs含量仍 然很高。PCBs由于燃烧期间的挥发、泄漏、工业处置、作为废品倾倒土地填埋 等人为过程而进入生物圈等人类活动的环境。 pCBs进入生物圈后,其循环方式是多种多样的。来自增塑剂和燃烧期间挥 发而进入大气的PCBs,一方面可吸附在大气颗粒物上,随大气颗粒沉降而到达 地面,另一方面则通过自然降水过程离开大气分室,迁移到土壤和水分室中。大 气分室中PCBs的平均停留时间为2-3天。 在土壤分室,PCBs经过一系列的生物地球化学过程进行内部再循环,通过 挥发作用和生物转化作用两种生态化学过程而离开土壤分室。PCBs在土壤分室 中的半衰期为5年左右。由于PCBs不易降解和高度的亲脂性,其循环结果是 99%以上的PCBs存在于大气分室中。 水分室中的PCBS除了与工业排放有关外,很大部分来自大气的沉降作用。 进入水分室的PCBS一般均能迅速地吸附到水中的颗粒物上,并随颗粒物的运动 传输到远离污染源的地区,或者随沉积物的沉降而进入沉积层中。但PCBs进入 沉积层后,由于它的低水溶性,一般不进入水体中。这种沉降作用在今后几十年 内仍将继续成为食物链的主要污染源。 PCBs通过生物体的主动吸收和被动吸收,进入生物分室。由于PCBS的高 度亲脂性,对水生生物有大而广泛的影响。进入生物体内的PCBs通过生物代谢 降解是相当难的,因而主要积累在生物体内,很少通过排泄而重新回到非生物组 分中
13 第三节 典型有机污染物生物地球化学循环分析 一、多氯联苯的地球化学循环 尽管二十世纪 70 年代，已经禁用 PCBs 产品，但目前大气中 PCBs 含量仍 然很高。PCBs 由于燃烧期间的挥发、泄漏、工业处置、作为废品倾倒土地填埋 等人为过程而进入生物圈等人类活动的环境。 PCBs 进入生物圈后，其循环方式是多种多样的。来自增塑剂和燃烧期间挥 发而进入大气的 PCBs，一方面可吸附在大气颗粒物上，随大气颗粒沉降而到达 地面，另一方面则通过自然降水过程离开大气分室，迁移到土壤和水分室中。大 气分室中 PCBs 的平均停留时间为 2－3 天。 在土壤分室，PCBs 经过一系列的生物地球化学过程进行内部再循环，通过 挥发作用和生物转化作用两种生态化学过程而离开土壤分室。PCBs 在土壤分室 中的半衰期为 5 年左右。由于 PCBs 不易降解和高度的亲脂性，其循环结果是 99％以上的 PCBs 存在于大气分室中。 水分室中的 PCBs 除了与工业排放有关外，很大部分来自大气的沉降作用。 进入水分室的 PCBs 一般均能迅速地吸附到水中的颗粒物上，并随颗粒物的运动 传输到远离污染源的地区，或者随沉积物的沉降而进入沉积层中。但 PCBs 进入 沉积层后，由于它的低水溶性，一般不进入水体中。这种沉降作用在今后几十年 内仍将继续成为食物链的主要污染源。 PCBs 通过生物体的主动吸收和被动吸收，进入生物分室。由于 PCBs 的高 度亲脂性，对水生生物有大而广泛的影响。进入生物体内的 PCBs 通过生物代谢 降解是相当难的，因而主要积累在生物体内，很少通过排泄而重新回到非生物组 分中
PCBs主要通过微生物作用或通过光化学分解作用从生物非生物复合系统 中消失。图2-3-1为PCBs的生物地球化学循环的一般模式,从中看岀,由 于循环,不仅使得水分室、土壤分室和生物分室中普遍存在PCBs,而且植物、 动物和人类等生物分室中PCBs的浓度由于水生生物的富集作用普遍比土壤、水 和大气分室等非生物分室中PCBs的浓度高得多(周启星等,2001 二、石油烃的环境地球化学行为 石油在开采、运输和利用过程中约有2.3-3.2%进入生物非生物复杂系统 中,从而产生对生物界的危害(图2-3-2)无论石油烃类化合物是排入大气 分室,还是土壤分室,最终他们都要达到海洋分室中。当这些石油达到海洋分室 后,由于其水溶性很低,一般漂浮在海面上随大洋的环流而作水平移动。烃类化 合物可吸附在颗粒物表面上,并随沉积物沉积。 在水介质中,石油烃的循环将涉及一系列生物化学过程(图2-3-3)生 物过程主要是微生物的作用,非生物的化学过程包括扩散作用、漂移作用、挥发 作用、光化学作用、分散作用、溶解作用、乳化作用、吸附作用和降解作用等。 另一个重要的循环是石油烃进入生物体的循环,包括植物的吸收、动物的累 积放大,以及通过排泄等过程又回到水、土壤等非生物分室
14 PCBs 主要通过微生物作用或通过光化学分解作用从生物—非生物复合系统 中消失。图 2－3－1 为 PCBs 的生物地球化学循环的一般模式，从中看出，由 于循环，不仅使得水分室、土壤分室和生物分室中普遍存在 PCBs，而且植物、 动物和人类等生物分室中 PCBs 的浓度由于水生生物的富集作用普遍比土壤、水 和大气分室等非生物分室中 PCBs 的浓度高得多（周启星等，2001）。 二、石油烃的环境地球化学行为 石油在开采、运输和利用过程中约有 2.3-3.2%进入生物—非生物复杂系统 中，从而产生对生物界的危害（图 2－3－2）。无论石油烃类化合物是排入大气 分室，还是土壤分室，最终他们都要达到海洋分室中。当这些石油达到海洋分室 后，由于其水溶性很低，一般漂浮在海面上随大洋的环流而作水平移动。烃类化 合物可吸附在颗粒物表面上，并随沉积物沉积。 在水介质中，石油烃的循环将涉及一系列生物化学过程（图 2－3－3）。生 物过程主要是微生物的作用，非生物的化学过程包括扩散作用、漂移作用、挥发 作用、光化学作用、分散作用、溶解作用、乳化作用、吸附作用和降解作用等。 另一个重要的循环是石油烃进入生物体的循环，包括植物的吸收、动物的累 积放大，以及通过排泄等过程又回到水、土壤等非生物分室
大气分室 PCB 鸟类 用工厂 1-10 河流 耕地土壤 水:0.00001-0 001-10000 浮游 泥:0 鱼类:0.01 农作物 0.01 鱼类:0.01-10 贝类:0.01 家畜 脂:0.1-10 PCBs生物地球化学循环的基本过程 图中注明数字的数量级为mg/kg) 图2-3-1PCBs生物地球化学循环的基本过程(周启星等,2001) 大气分室 择发(44.7) 燃料消费(2410) 非燃料(336) 大气 海上|海 (19.3) 原油开采(2862 生产运输 海岸工业市政 城市径 海洋分室 石油烃类的人为生物地球化学循环 表明使用和排放方式,单位:Mt 图2-3-2石油烃类的人为生物地球化学循环
15 图 2-3-1 PCBs 生物地球化学循环的基本过程（周启星等，2001） 图 2－3－2 石油烃类的人为生物地球化学循环
气溶胶形成 大气分室 降水作用 22个碳原刊挥发作用 化学氧化 12个碳原子 扩散作用 海水表面 水/油乳浊液 /油乳浊液 光化学和白气作用 水中溶解 微生物 表面活化剂 代谢产物 参与碳循环 脂肪酸 浮游植物 油/水乳浊液 (同化) 【原生动物 生物增粒 沉积作用 微生物的缓慢降解作用或固化作用 以水为基地的石油烃的生物地球化学循环 图2-3-3以水为基地的石油烃的生物地球化学循环 附:多环芳烃的环境地球化学行为〔资料来源于董瑞斌,1999) 1.PAHs的化学性质和生物活性 PAHs由三个以上的苯环以线性排列、弯接或簇聚的方式而构成。有机物在 高温下可随时生成PAHS,PAHS也可由植物或某些细菌合成。大多数PAHs不 溶于水,沸点高达150~525°C,PAHs的溶点也高,为101~438℃C,其分子 量在178~300之间,多数PAHs具致癌性和致突变性。PAHS还能与大气中的 NO反应生成合氮多环芳烃(N-PAHs),N-PAHs的致癌性和致突变性比PAHs 的要大。PAHs和N-PAHs的生物活性与其分子结构有关。 2.PAHs在土壤中的行为 PAHs在土壤中可以被土壤吸附、发生迁移,以及为微生物所降解。实验条
16 图 2－3－3 以水为基地的石油烃的生物地球化学循环 附：多环芳烃的环境地球化学行为（资料来源于董瑞斌，1999） 1．PAHs 的化学性质和生物活性 PAHs 由三个以上的苯环以线性排列、弯接或簇聚的方式而构成。有机物在 高温下可随时生成 PAHs，PAHs 也可由植物或某些细菌合成。大多数 PAHs 不 溶于水，沸点高达 150～525℃，PAHs 的溶点也高，为 101～438℃，其分子 量在 178～300 之间，多数 PAHs 具致癌性和致突变性。PAHs 还能与大气中的 NO2反应生成合氮多环芳烃(Ｎ-PAHs)，Ｎ-PAHs 的致癌性和致突变性比 PAHs 的要大。PAHs 和Ｎ-PAHs 的生物活性与其分子结构有关。 2．PAHs 在土壤中的行为 PAHs 在土壤中可以被土壤吸附、发生迁移，以及为微生物所降解。实验条
件下测得的PAHs在土壤上吸附的等温线为直线型的。PAHs在不同土壤有机质 一水中的分配系数的对数(gKoc)基本上是相同的。这表明土壤对PAHs的吸附 主要取决于土壤中有机质的含量。PAHs也可以在土壤中发生迁移,影响PAHs 在土壤中迁移的因素很多主要包括三大部分土壤性质、PAHs浓度以及PAHS 的理化性质。现已构建用于描述PAHs在土壤中迁移的模拟模型用这些模型可 以算出PAHs在土壤中的迁移深度,一般在30cm左右(表土以下)。有些土壤微 生物可以彻底降解土壤中的PAHS,土壤微生物主要通过两种方式对PAHs进行 代谢,第一种方式是以PAHs作为唯一的碳源,此类细菌有:气单胞菌属 ( Aeromonas);芽胞杆菌属( Bacillus);拜叶林克氏菌属( Beijerinckii);球菌属 ( Rhodococcus);假单胞菌属( Psedomonas)等等;第二种方式是把PAHs与其 它的有机物一起进行共代谢,此类微生物主要是真菌,如白腐菌 ( Chrysosporium Phanerochaete)和烟管菌( Bjerkauderasp),美丽小克银汉雷 菌( Cunninghamellaelegans)能降解荧和蒽。 Cerniglia和 Gibson(1979报道 真菌降解Bap的中间代谢产物的过程与Bap在哺乳动物中的代谢过程非常相 似,这些产物很可能负责Bap的致癌性 3.PAHs在植物体内的运移及代谢 Gunther等(196刀)发现多数PAHs不能从桔树皮中向其它部位转移 Harms(1975)报道只有极微量的14C-Bap从小麦根转移到茎。但1974年 Durmishidze等,用14C-PAHs作实验,表明PAHs可以从黑麦草、鹰嘴豆、 苜蓿、紫云英根部运移至地上部分,也可以从它们的叶部运至根部。ε ward等 (1982)表明大豆根能吸收溶液中的14C-蒽,并向叶运移;也可以从大气中吸收 该PAHS,并向根运移。但 Ellwardt(1977)的大田试验显示大多数农作物根系不
17 件下测得的 PAHs 在土壤上吸附的等温线为直线型的。PAHs 在不同土壤有机质 —水中的分配系数的对数(lgKoc)基本上是相同的。这表明土壤对 PAHs 的吸附 主要取决于土壤中有机质的含量。PAHs 也可以在土壤中发生迁移，影响 PAHs 在土壤中迁移的因素很多，主要包括三大部分：土壤性质、PAHs 浓度，以及 PAHs 的理化性质。现已构建用于描述 PAHs 在土壤中迁移的模拟模型，用这些模型可 以算出 PAHs 在土壤中的迁移深度，一般在 30cm 左右(表土以下)。有些土壤微 生物可以彻底降解土壤中的 PAHs，土壤微生物主要通过两种方式对 PAHs 进行 代谢，第一种方式是以 PAHs 作为唯一的碳源，此类细菌有：气单胞菌属 (Aeromonas)；芽胞杆菌属(Bacillus)；拜叶林克氏菌属(Beijerinckia)；球菌属 (Rhodococcus)；假单胞菌属(Psedomonas)等等；第二种方式是把 PAHs 与其 它的有机物一起进行共代谢，此类微生物主要是真菌，如白腐菌 (Chrysosporium Phanerochaete)和烟管菌(Bjerkauderasp)，美丽小克银汉雷 菌(Cunninghamellaelegans)能降解荧和蒽。Cerniglia 和 Gibson(1979)报道 真菌降解 Bap 的中间代谢产物的过程与 Bap 在哺乳动物中的代谢过程非常相 似，这些产物很可能负责 Bap 的致癌性。 3．PAHs 在植物体内的运移及代谢 Gunther 等(1967)发现多数 PAHs 不能从桔树皮中向其它部位转移。 Harms(1975)报道只有极微量的 14Ｃ-Bap 从小麦根转移到茎。但 1974 年， Durmishidze 等，用 14Ｃ-PAHs 作实验，表明 PAHs 可以从黑麦草、鹰嘴豆、 苜蓿、紫云英根部运移至地上部分，也可以从它们的叶部运至根部。Edward 等 (1982)表明大豆根能吸收溶液中的 14Ｃ-蒽，并向叶运移；也可以从大气中吸收 该 PAHs，并向根运移。但 Ellwardt(1977)的大田试验显示大多数农作物根系不
吸收PAHs。因此,植物对PAHs的吸收速率取决于植物种类和土壤中PAHs的 浓度。一般情况下,土壤PAHs浓度越髙,能吸收PAHs植物对PAHS的吸收量 就越多,此外,PAHs的形态也影响植物对PAHs的吸收速率,如小麦、燕麦 胡萝卜、菠菜等更易吸收溶解态的PAHs,PAHs在植物体内的代谢硏究不多 但已有的研究表明植物能部分地代谢 PAHS 4.PAHs的光化学氧化 光化学氧化是PAHs的耗减的又一重要途径,同样,PAHs的光化学氧化 物也可能具致癌性,最常见的PAHs光化学氧化是形成内过氧化物,然后进行 系列反应,最终形成酿NAs,1972),Katz等(1979)观察到由Bap光氧化所产 生的Bap醌是一种直接的致突物。烟雾可以促进PAHs的光氧化降解,越来越 多的证据显示PAHS对水生物的毒性主要来源于它们的光化学氧化产物 ( Mekeayan等,1994),细胞水平上的研究表明紫外光能增强PAHs的光氧化 毒性。PAHs对实验动物的致癌反应主要取决于紫外光的剂量、PAHs的浓度和 其它的因子(如年龄和遗传敏感性等) 、化学农药的地球化学循环 化学农药在使用过程中,可以直接进入土壤、水和大气等非生物分室,也可 直接进入植物、动物或微生物等生物分室中。进入陆地表面或农业土壤中的农药, 或通过挥发作用向大气分室迁移,或通过淋溶扩散过程进入水分室,或通过吸 附_解吸机制在土壤分室中迸行内部循环,以及通过化学的、光化学的和微生物 的降解作用净化于土壤分室。其中土壤的吸附作用是主要的,由于土壤的吸附作 用,进入土壤分室的农药的停留时间较长,尤其是有机氯农药,其半衰期在 0.2-15年左右
18 吸收 PAHs。因此，植物对 PAHs 的吸收速率取决于植物种类和土壤中 PAHs 的 浓度。一般情况下，土壤 PAHs 浓度越高，能吸收 PAHs 植物对 PAHs 的吸收量 就越多，此外，PAHs 的形态也影响植物对 PAHs 的吸收速率，如小麦、燕麦、 胡萝卜、菠菜等更易吸收溶解态的 PAHs，PAHs 在植物体内的代谢研究不多， 但已有的研究表明植物能部分地代谢 PAHs。 4．PAHs 的光化学氧化 光化学氧化是 PAHs 的耗减的又一重要途径，同样，PAHs 的光化学氧化产 物也可能具致癌性，最常见的 PAHs 光化学氧化是形成内过氧化物，然后进行一 系列反应，最终形成醌(NAS，1972)，Katz 等(1979)观察到由 Bap 光氧化所产 生的 Bap 醌是一种直接的致突物。烟雾可以促进 PAHs 的光氧化降解，越来越 多的证据显示 PAHs 对水生物的毒性主要来源于它们的光化学氧化产物 (Mekeayan 等，1994)，细胞水平上的研究表明紫外光能增强 PAHs 的光氧化 毒性。PAHs 对实验动物的致癌反应主要取决于紫外光的剂量、PAHs 的浓度和 其它的因子(如年龄和遗传敏感性等)。 三、化学农药的地球化学循环 化学农药在使用过程中,可以直接进入土壤、水和大气等非生物分室，也可 直接进入植物、动物或微生物等生物分室中。进入陆地表面或农业土壤中的农药， 或通过挥发作用向大气分室迁移，或通过淋溶—扩散过程进入水分室，或通过吸 附—解吸机制在土壤分室中进行内部循环，以及通过化学的、光化学的和微生物 的降解作用净化于土壤分室。其中土壤的吸附作用是主要的，由于土壤的吸附作 用，进入土壤分室的农药的停留时间较长，尤其是有机氯农药，其半衰期在 0.2-15 年左右
除了土壤分室的农药以淋溶的方式进入水分室外,农药还可以通过工业和城 市污水排放以及通过大气的沉降作用达到水分室 大气分室对农药的长距离传输具有重要的意义。由于植物表面和土壤表面残 留农药的挥发作用,或由于农药制造厂的排放,农药通过气态和颗粒态两种方式 进入大气分室。在大气分室中,以部分农药受到风和其它气象因素的作用,或者 向更高层空间扩散和稀释,或者受到氧和臭氧的氧化,特别是受到阳光作用,发 生光化学反应而降解。 因为大气中往往存在大量的水蒸汽,农药在大气中往往可发生水解作用。大 气分室中的大部分农药通过沉降作用而回到农业土壤和水分适中(图2-3-4 向更高层扩散和稀释 大气分室 降解/厂水解作用 氧和臭氧的氧化(h 农药 挥 H沉降 水分室 士壤分室 收收生物分室 化学农药生物地球化学循环的一模式 图2-3-4化学农药生物地球化学循环的一般模式 第四节污染物地球化学过程的数据模拟研究 自学—参考文献 王洪涛,罗剑,李雨松等,2000,石油污染物在土壤中运移的数据模拟初探
19 除了土壤分室的农药以淋溶的方式进入水分室外，农药还可以通过工业和城 市污水排放以及通过大气的沉降作用达到水分室。 大气分室对农药的长距离传输具有重要的意义。由于植物表面和土壤表面残 留农药的挥发作用，或由于农药制造厂的排放，农药通过气态和颗粒态两种方式 进入大气分室。在大气分室中，以部分农药受到风和其它气象因素的作用，或者 向更高层空间扩散和稀释，或者受到氧和臭氧的氧化，特别是受到阳光作用，发 生光化学反应而降解。 因为大气中往往存在大量的水蒸汽，农药在大气中往往可发生水解作用。大 气分室中的大部分农药通过沉降作用而回到农业土壤和水分适中（图 2－3－4）。 图 2－3－4 化学农药生物地球化学循环的一般模式 第四节 污染物地球化学过程的数据模拟研究 自学—参考文献 王洪涛，罗剑，李雨松等，2000，石油污染物在土壤中运移的数据模拟初探
环境科学学报,ol.20,No.6
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