第五章采样及样品预处理 第一节环境样品采集 、空气中污染物样品的采集 类型:高挥发性有机污染物( VOCS,沸点380℃C (一)空气中挥发性样品的采集 测定空气中存在的挥发性有机污染物的采样方法有四种:容器采样法、固相 吸附_热脱附法、固相吸附_溶剂萃取法和专门测定醛、酮的采样法。 1.固相吸附一热脱附法 将待测成分用装填了吸附剂的捕集管捕集后经热脱附进行测定的方法图5 1-1)将空气试样按一定的恒定流量,在一定时间内通过吸气泵抽吸,待测 成分进入装有填充剂的捕集管中,将捕集管装入进样装置中,边通入惰性气体, 边加热捕集管,将待测成分脱附并进入GC毛细柱中,进行检测。采集的样品只 能做一次检测 气体流量计 大气O3洗涤器 捕集管 图51-1挥发性有机化合物的采样装置示意图 2.容器采样法 包括加压采样法和减压采样法。可进行多成份同时采样,采集的样品可多次 分析。 (1)采用装置
1 第五章 采样及样品预处理 第一节 环境样品采集 一、空气中污染物样品的采集 类型：高挥发性有机污染物（VVOCs，沸点＜50℃、挥发性有机污染物 （VOCs，沸点 50－250℃）、半挥发性有机污染物（SVOCs，沸点 250－400℃） 和颗粒状有机污染物（SVOCs，沸点＞380℃）。 (一)空气中挥发性样品的采集 测定空气中存在的挥发性有机污染物的采样方法有四种：容器采样法、固相 吸附—热脱附法、固相吸附—溶剂萃取法和专门测定醛、酮的采样法。 1．固相吸附—热脱附法 将待测成分用装填了吸附剂的捕集管捕集后经热脱附进行测定的方法(图 5 －1－1)。将空气试样按一定的恒定流量，在一定时间内通过吸气泵抽吸，待测 成分进入装有填充剂的捕集管中，将捕集管装入进样装置中，边通入惰性气体， 边加热捕集管，将待测成分脱附并进入 GC 毛细柱中，进行检测。采集的样品只 能做一次检测。 2．容器采样法 包括加压采样法和减压采样法。可进行多成份同时采样，采集的样品可多次 分析。 （1）采用装置
减压采样装置由过滤器、机械式质量流量控制装备、压力计、阀门等组成(图 5-1-2)加压采样装置由过滤器、质量流量控制装备、压力计、阀门等组成(图 5-1-3 质量流量控制器 减压采样装置 一一大气样品 被动式采样罐 压力表 质量流量控制器 一去采样罐 2减压采样装置示意图 图5-1-3加压采样装置流路示意图 (2)采样 1)减压采样法 取下采样灌前部的密封塞并连接在采样装置中,将确认测流量用的流量计接 在采样过滤器处,打开采样容器阀确认设定流量之差及容器内部的压力,当与预 设的流量之差小于±10%,容器内压力在13Pa以下时,取下流量计,开始采 样。 采样24h后再次确认流量,关闭阀门完成采样,迅速将采样管密封。并做各项相 应的记录 2)加压采样法 取下采样灌前部的密封塞并连接在采样装置中,边启动采样泵边打开阀门, 按预先设定的流量开始采样采样24h后关闭阀门完成采样迅速将采样管密封。 并做各项相应的记录 3.固相吸附一溶剂萃取法 用填充吸附剂的捕集管捕集试样再用溶剂萃取法将待测成分提取岀来迸行 2
2 减压采样装置由过滤器、机械式质量流量控制装备、压力计、阀门等组成（图 5－1－2）。加压采样装置由过滤器、质量流量控制装备、压力计、阀门等组成（图 5－1－3）。 （2）采样 1）减压采样法 取下采样灌前部的密封塞并连接在采样装置中，将确认测流量用的流量计接 在采样过滤器处，打开采样容器阀确认设定流量之差及容器内部的压力，当与预 设的流量之差小于±10％，容器内压力在 13Pa 以下时，取下流量计，开始采样。 采样 24h 后再次确认流量，关闭阀门完成采样，迅速将采样管密封。并做各项相 应的记录。 2）加压采样法 取下采样灌前部的密封塞并连接在采样装置中，边启动采样泵边打开阀门， 按预先设定的流量开始采样，采样 24h 后关闭阀门完成采样，迅速将采样管密封。 并做各项相应的记录。 3．固相吸附—溶剂萃取法 用填充吸附剂的捕集管捕集试样，再用溶剂萃取法将待测成分提取出来进行
检测。采集的试样可进行多次检测。 目前用于固相吸附的吸附剂有有机和无机两类。 (1)有机类吸附剂 捕集空气中有机溶剂的吸附剂常使用液相色谱及纯化试剂用合成树胶或者 GC填充柱中使用的树脂材料。在EPA的方法中以经过预先洗净的 Supelpak2 2B等填充捕集管作为溶剂萃取用吸附剂。 (2)无机类吸附剂 在空气中有机污染物的吸附捕集方面,无机类吸附剂的使用最为广泛。主要 类型有:合成泡沸石(如分子筛)硅胶、活性氧化铝、活性碳、碳黑和碳分子 筛等。 溶剂萃取捕集柱和热脱附捕集柱的处理方法不同,选用的吸附剂也有差别 如溶剂萃取时可选用硅胶吸附剂充填捕集管而用热脱附法就不能采用硅胶吸附 剂。 (二)大气颗粒物采集 将滤膜安装到采样头上,并装好。采样时要将采样器的排气口朝向下风向 采样结束后取岀滤膜,将颗粒物面朝内折叠好后,置于干净的铝盒内。并在4°C 冰箱内保存,样品要在20天内完成实验。 (三)特殊气样的采集 1.燃煤源 通常燃煤源成份谱硏究可直接采集烟道灰迸行以无机元素为主的定量分析, 而对PAH而言由于有些PAH化合物不稳定故直接采集经稀释降温处理的烟道 气更具有代表性。姚渭溪等曾用动态采样法收集煤烟尘即在一个1.17m的测试 柜内用电炉丝在蜂窝煤炉下部将煤点燃并在烟道内伸入一根直径为10mm的采
3 检测。采集的试样可进行多次检测。 目前用于固相吸附的吸附剂有有机和无机两类。 （1） 有机类吸附剂 捕集空气中有机溶剂的吸附剂常使用液相色谱及纯化试剂用合成树胶或者 GC 填充柱中使用的树脂材料。在 EPA 的方法中以经过预先洗净的 Supelpak-2、 2B 等填充捕集管作为溶剂萃取用吸附剂。 （2）无机类吸附剂 在空气中有机污染物的吸附捕集方面，无机类吸附剂的使用最为广泛。主要 类型有：合成泡沸石（如分子筛）、硅胶、活性氧化铝、活性碳、碳黑和碳分子 筛等。 溶剂萃取捕集柱和热脱附捕集柱的处理方法不同，选用的吸附剂也有差别。 如溶剂萃取时可选用硅胶吸附剂充填捕集管，而用热脱附法就不能采用硅胶吸附 剂。 （二）大气颗粒物采集 将滤膜安装到采样头上，并装好。采样时要将采样器的排气口朝向下风向。 采样结束后取出滤膜，将颗粒物面朝内折叠好后，置于干净的铝盒内。并在 4℃ 冰箱内保存，样品要在 20 天内完成实验。 （三）特殊气样的采集 1. 燃煤源 通常燃煤源成份谱研究可直接采集烟道灰,进行以无机元素为主的定量分析, 而对 PAH 而言,由于有些 PAH 化合物不稳定,故直接采集经稀释降温处理的烟道 气更具有代表性。姚渭溪等曾用动态采样法收集煤烟尘,即在一个 1.17m3 的测试 柜内,用电炉丝在蜂窝煤炉下部将煤点燃,并在烟道内伸入一根直径为 10mm 的采
样管,收集煤烟尘样品。相比之下,直接采集烟道气中PAH最能代表燃煤源的特 征但此类方法要求在不同的燃烧炉、不同工况、不同煤种等各种情况下采样且 采样装置较为复杂,费时费力。 2.交通源 汽车排放的PAH是城市大气中PAH的主要来源。很多因素都影响着PAH的 排放如发动机型号、工况条件、然料和润滑剂的成分等。交通源样品采集大体 有以下几种方法:直接收集尾气、稀释采样法、交通隧道等。 (1)直接采集汽车尾气 80年代中科院姚渭溪等人(1992)在保持采样管9℃恒温的情况下,直接 从柴油发动机尾气管内采样研究柴油发动机尾气中PAH的分布。孙辰等1995) 在以往工作基础上,发展了模式采样法,采集尾气中的BaP,结果比较满意。直 接采样法的优点是操作快速,简便易行,数据比较准确。它的缺点是:(1选择 的车辆可能不具代表性;(2)汽车尾气管排出的尾气较热,如不进行稀释冷却, 不能代表挥发性物质排放进入大气后的环境状态 (2)稀释采样法 稀释采样法即在发动机尾气排岀后先经过稀释降温系统稀释比通常为10/1l, 温度可降至37℃),接近环境中的状况,然后对其进行采样。在理想状况下,应 测量每一种发动机在不同的负载下尾气排放情况,然后进行权重分析,最后确定 交通源的谱图。稀释采样系统的优点是:可测试各种不同型号和不同工况下发动 机的运转情况,且经过稀释、降温过程更能代表环境中的状况。其缺点是:所采 集的气体并未与环境中的气体有充分的接触,稀释采样时间较短,有些化学反应 还未进行,试验设备及运行费用非常昂贵
4 样管，收集煤烟尘样品。相比之下,直接采集烟道气中 PAH 最能代表燃煤源的特 征,但此类方法要求在不同的燃烧炉、不同工况、不同煤种等各种情况下采样,且 采样装置较为复杂,费时费力。 2．交通源 汽车排放的 PAH 是城市大气中 PAH 的主要来源。很多因素都影响着 PAH 的 排放,如发动机型号、工况条件、燃料和润滑剂的成分等。交通源样品采集大体 有以下几种方法：直接收集尾气、稀释采样法、交通隧道等。 （1）直接采集汽车尾气 80 年代,中科院姚渭溪等人（1992）在保持采样管 90℃恒温的情况下，直接 从柴油发动机尾气管内采样，研究柴油发动机尾气中 PAH 的分布。孙辰等（1995） 在以往工作基础上，发展了模式采样法，采集尾气中的 BaP，结果比较满意。直 接采样法的优点是操作快速，简便易行，数据比较准确。它的缺点是：(1)选择 的车辆可能不具代表性；(2)汽车尾气管排出的尾气较热，如不进行稀释冷却， 不能代表挥发性物质排放进入大气后的环境状态。 （2）稀释采样法 稀释采样法即在发动机尾气排出后先经过稀释降温系统(稀释比通常为 10/1， 温度可降至 37℃)，接近环境中的状况，然后对其进行采样。在理想状况下，应 测量每一种发动机在不同的负载下尾气排放情况，然后进行权重分析，最后确定 交通源的谱图。稀释采样系统的优点是：可测试各种不同型号和不同工况下发动 机的运转情况，且经过稀释、降温过程更能代表环境中的状况。其缺点是：所采 集的气体并未与环境中的气体有充分的接触，稀释采样时间较短，有些化学反应 还未进行，试验设备及运行费用非常昂贵
(3)隧道采样 隧道采样弥补了上述采样的一些不足,它能体现整个交能源排放后的复合作 用,可直接获得PA排放源的数据,具有代表性。隧道可以模拟真正环境中的 情况,从不同车辆中排出的气体有足够时间混合并发生化学反应;另外,各种汽 车都可通过隧道,因此数据具有代表性;此外,由于隧道中光照强度很低,PAH 在短时间内几乎不发生光化学降解或与O3、OH发生反应,因此获得的数据较 为可靠。国外对交通源PAH的采样,多采用这种方式。但隧道采样也可能存在 一些不足,隧道中的车辆一般是高速行驶状态有可能与交通排放源的实际情况 存在一定的差异。 3.烹调源 用煎炒烹炸等手段来处理食物时也会产生大量的PAH,此项污染在我国不容 忽视。戴树桂等在硏究室内空气中PAH的排放时,曾用中低流量(1-10Lhmm采 样器在不同操作条件的厨房中采样,测定PAH的排放特征。厉曙光等人也曾对 某些食品行业操作间空气中的PAH进行过分析研究。但国内还没有发现表征烹 调源的PAH源谱图 采样管[滤膜捕集部分 隆牵冷都管区△排气温度高的条件下 去排气采样装置 圆简滤纸 冷却水 B排气温度低的条件下 排气采样装置 图5-1-4采样头及滤膜捕集部分示意图
5 （3）隧道采样 隧道采样弥补了上述采样的一些不足，它能体现整个交能源排放后的复合作 用，可直接获得 PAH 排放源的数据，具有代表性。隧道可以模拟真正环境中的 情况，从不同车辆中排出的气体有足够时间混合并发生化学反应；另外，各种汽 车都可通过隧道，因此数据具有代表性；此外，由于隧道中光照强度很低，PAH 在短时间内几乎不发生光化学降解或与Ｏ3、ＯＨ·发生反应，因此获得的数据较 为可靠。国外对交通源 PAH 的采样，多采用这种方式。但隧道采样也可能存在 一些不足，隧道中的车辆一般是高速行驶状态,有可能与交通排放源的实际情况 存在一定的差异。 3．烹调源 用煎炒烹炸等手段来处理食物时也会产生大量的 PAH，此项污染在我国不容 忽视。戴树桂等在研究室内空气中 PAH 的排放时，曾用中低流量(1-10L/mm)采 样器在不同操作条件的厨房中采样，测定 PAH 的排放特征。厉曙光等人也曾对 某些食品行业操作间空气中的 PAH 进行过分析研究。但国内还没有发现表征烹 调源的 PAH 源谱图
二、水样的采集与保存 (一)采样前的准备 1.采样容器材质的选择 避免容器材料与水样发生相互作用,必须避兔以下几种情况:(1)容器材质 溶入水中;(2)容器材质可吸附水中的某些组分;(3)水样于容器直接发生化学 反应。为此,对水样容器及材质应有明确的要求:(1)容器材质化学稳定性好, 可保证水样的各组份在储存期间不发生变化;(2炕极端温度性能好抗震性好, 其大小、形态和重量适宜;(3)能严密封口,且易于开启;(4)材料易得,成本 较低;(5)容易清洗,并可反复使用。 材质的稳定顺序为:聚四氟乙烯、聚乙烯、透明玻璃、铂、硼硅玻璃。其中 高压低密度聚乙烯塑料和硬质玻璃(硼硅玻璃)都能基本达到上述要求。前者用 于测定金属、放射性元素和其它无机物的水样,后者用作测定有机物和生物等的 水样容器。 2.容器封口材料 要求用细口容器。封口材料要尽可能与容器材质一致。塑料容器通常用塑料 螺口盖,玻璃容器通常情况下用玻璃磨口盖。用木塞、橡皮塞时,必须用稳定的 金属箔包裹 3.容器的洗涤 通常玻璃瓶和塑料瓶首先用水和清洗剂凊洗,以去除灰尘和油垢,再用自来 水冲洗干净,然后用10%的硝酸浸泡24小时,取出沥干,用自来水漂洗干净 最后用去离子水充分荡洗三次 (二)采样设备与采样方法
6 二、水样的采集与保存 （一）采样前的准备 1．采样容器材质的选择 避免容器材料与水样发生相互作用，必须避免以下几种情况：（1）容器材质 溶入水中；（2）容器材质可吸附水中的某些组分；（3）水样于容器直接发生化学 反应。为此，对水样容器及材质应有明确的要求：（1）容器材质化学稳定性好， 可保证水样的各组份在储存期间不发生变化；（2）抗极端温度性能好，抗震性好， 其大小、形态和重量适宜；（3）能严密封口，且易于开启；（4）材料易得，成本 较低；（5）容易清洗，并可反复使用。 材质的稳定顺序为：聚四氟乙烯、聚乙烯、透明玻璃、铂、硼硅玻璃。其中 高压低密度聚乙烯塑料和硬质玻璃（硼硅玻璃）都能基本达到上述要求。前者用 于测定金属、放射性元素和其它无机物的水样，后者用作测定有机物和生物等的 水样容器。 2．容器封口材料 要求用细口容器。封口材料要尽可能与容器材质一致。塑料容器通常用塑料 螺口盖，玻璃容器通常情况下用玻璃磨口盖。用木塞、橡皮塞时，必须用稳定的 金属箔包裹。 3．容器的洗涤 通常玻璃瓶和塑料瓶首先用水和清洗剂清洗，以去除灰尘和油垢，再用自来 水冲洗干净，然后用 10％的硝酸浸泡 24 小时，取出沥干，用自来水漂洗干净， 最后用去离子水充分荡洗三次。 （二）采样设备与采样方法
1.采样方式 (1)船只采样 (2)桥梁采样 (3)涉水采样 (4)索道采样 2.采样设备及使用方法 目前我国采样器的种类很多,主要包括手工采样器、自动采样器和无电源自 动水质采样器 (1)水桶或瓶子 将水通或瓶子浸入水中,使其灌满水,取出后倒进合适的样品容器中即可。 有时也可以直接将样品容器浸入水中取样。正式采样前要用水样冲洗容器2-3 次。 (2)单层采水瓶 (3)虹吸采样装置 (4)直立式采样器 (5)塑料手摇泵 (6)电动采水泵
7 1．采样方式 （1） 船只采样 （2） 桥梁采样 （3） 涉水采样 （4） 索道采样 2．采样设备及使用方法 目前我国采样器的种类很多，主要包括手工采样器、自动采样器和无电源自 动水质采样器。 （1）水桶或瓶子 将水通或瓶子浸入水中，使其灌满水，取出后倒进合适的样品容器中即可。 有时也可以直接将样品容器浸入水中取样。正式采样前要用水样冲洗容器 2－3 次。 （2）单层采水瓶 （3）虹吸采样装置 （4）直立式采样器 （5）塑料手摇泵 （6）电动采水泵
C>A+B螺旋夹 废水道 图5-1-5单层采水瓶 图5-1-6虹吸连续采样器 1—水样瓶;2、3一采水瓶架;4、5一控制采水瓶 平衡的挂钩;6一固定采水瓶绳的挂钩;7—瓶塞; 8采水瓶绳;9—开瓶塞的软绳;10铅坠 图5-1-7直立式采样器示意图 图5-1-8塑料手摇泵示意图 图5-1-9电动采水泵(耐酸泵)示意图 (三)样品特征描述 1.水质物理化学特征的现场测定与描述 测定内容包括水温、pH、电导率、溶解氧、氧化一还原电位(hh)等。同
8 （三）样品特征描述 1．水质物理化学特征的现场测定与描述 测定内容包括水温、pH、电导率、溶解氧、氧化—还原电位（Eh）等。同
时应测定气温、气压及描述天气状况。 2.水文参数测定 取样剖面的水位、流量和流速等。 三、沉积物样品的采集 (一)样品容器的准备 沉积物样品用薄膜塑料带盛装外套同等大小的白色布保护,也可用白色广 口塑料袋装储,所用容器不得有泄漏或破损。 薄膜塑料带要求使用新袋,不能印有任何标志和字迹,不须洗涤。塑料瓶的 洗涤方法与水样容器相同。 (二)采样设备与采样方法 沉积物采样器简图5-1-10-5-1-17,一般通用的是掘式采样器。掘式和抓式 采样器适用于采集较大的沉积物样品;锥式或钻式采样器适用于采集较少量的沉 积物样品;管式采样器适用于采集柱状样品。 沉积物采样器一般要求用强度髙、耐磨性能较好的钢材制成,使用前应去除 油脂并清洗干净
9 时应测定气温、气压及描述天气状况。 2．水文参数测定 取样剖面的水位、流量和流速等。 三、沉积物样品的采集 （一）样品容器的准备 沉积物样品用薄膜塑料带盛装，外套同等大小的白色布保护，也可用白色广 口塑料袋装储，所用容器不得有泄漏或破损。 薄膜塑料带要求使用新袋，不能印有任何标志和字迹，不须洗涤。塑料瓶的 洗涤方法与水样容器相同。 （二）采样设备与采样方法 沉积物采样器简图 5-1-10—5-1-17，一般通用的是掘式采样器。掘式和抓式 采样器适用于采集较大的沉积物样品；锥式或钻式采样器适用于采集较少量的沉 积物样品；管式采样器适用于采集柱状样品。 沉积物采样器一般要求用强度高、耐磨性能较好的钢材制成，使用前应去除 油脂并清洗干净
图5-1-1C0.025米2掘式采泥器 图5-1-1 L Petersen氏掘式 图5-1-12 Pomar氏据式沉 1—吊钩;2一采泥器的钢丝绳;3、4一铁门; 沉积物采样器 积物采样器 6一内、外斗壳;7一主轴 图5-1-13手压塑料筒钻式 5-1-14手动活塞式钻式 图5-1-15重力管状钻式 沉积物釆样器 沉积物采样器 沉积物采样器 ISIN 图5-1-16 Ekman抓斗示意图 图5-1-17 Smith-Mcintyre( Aberdeen)氏抓斗 表层样品:表层沉积物样品(约20cm样品采集后,用棕色玻璃瓶保存,冷冻 (-20°℃C保存至分析(麦碧娴,2000
10 表层样品：表层沉积物样品(约 20cm)样品采集后，用棕色玻璃瓶保存，冷冻 (-20℃)保存至分析（麦碧娴，2000）