实验一1-溴丁烷的制备一、实验目的1.学习以醇为原料，制备一元溴代烃的原理及方法：2.掌握带有尾气吸收装置的回流加热操作：3.复习分液分离、液体有机物的干燥及常压蒸馏操作。二、原理：制备卤代烃的方法有多种，但实验室制备饱和一元卤代烃最常用的方法为醇与氢卤酸的反应：ROH +HX _ RX+H0例如以此法制备1-溴丁烷，醇用正丁醇，氢卤酸可用市售浓度为7.5%的浓氢溴酸，也可用NaBr与H2S04的反应来完成C,Br+H0CHOH+HBr或：NaBr+H2SO-HBr +NaHSO,CHOH+HBCHB+H0醇与氢溴酸的反应是一个可逆反应。为了促使平衡向右移动（即生成1-溴丁烷的方向移动），可采取：①增加其中一种反应物浓度的方法：②设法使反应产物离开反应体系的方法：③增收加反应的浓度和减少产物的两种方法并用。在本实验中，我们采取溴化钠与硫酸过量的方法来促使平衡向生成1-溴丁烷的方向移动。因反应中用到浓硫酸，故可能的副反应有：浓CHCHCHCHOH+CHCH2CH-CH2+H20浓,S0(CHCH2CH2CH2)20+H202CHCHCH2CH20H2HBr+H2S04Brz+S02+2H20A,0H2503三、仪器和药品药品：正丁醇6.2mL（5g，0.068mo1）溴化钠（无水）8.3g（0.08mo1)浓硫酸（d=1.84）10mL(0.18mol)浓硫酸（洗正丁醚用，约3mL）、10%碳酸钠溶液、无水氯化钙仪器：有机综合制备仪（19口）分液漏斗长颈漏斗75°弯管其它：凡士林、沸石、棉线或橡皮筋、脱脂棉、乳胶管四、教师讲解要点：1.仪器装置：回流装置：
实验一 1-溴丁烷的制备 一、实验目的 1．学习以醇为原料，制备一元溴代烃的原理及方法； 2．掌握带有尾气吸收装置的回流加热操作； 3．复习分液分离、液体有机物的干燥及常压蒸馏操作。 二、原理： 制备卤代烃的方法有多种，但实验室制备饱和一元卤代烃最常用的方法为醇与氢卤酸的反应： 例如以此法制备1-溴丁烷，醇用正丁醇，氢卤酸可用市售浓度为7.5%的浓氢溴酸，也可用NaBr与H2SO4的反应来完成： 或： 醇与氢溴酸的反应是一个可逆反应。为了促使平衡向右移动（即生成1-溴丁烷的方向移动），可采取：①增加其中一种反应物浓度的方 法；②设法使反应产物离开反应体系的方法；③增收加反应的浓度和减少产物的两种方法并用。在本实验中，我们采取溴化钠与硫酸过量的方 法来促使平衡向生成1-溴丁烷的方向移动。 因反应中用到浓硫酸，故可能的副反应有： 三、仪器和药品 药品：正丁醇 6.2mL (5g, 0.068mol) 溴化钠（无水） 8.3g(0.08mol) 浓硫酸（d=1.84） 10mL(0.18mol) 浓硫酸（洗正丁醚用，约3mL）、10%碳酸钠溶液、无水氯化钙 仪器：有机综合制备仪（19口） 分液漏斗 长颈漏斗 75°弯管 其它：凡士林、沸石、棉线或橡皮筋、脱脂棉、乳胶管 四、教师讲解要点： 1．仪器装置： 回流装置：
件(1)(2)图回流冷凝装置图2带吸收的国流装置图3气体吸收装置图5蒸罐装置2图4、蒸罐装置1K回流装置为有机化学实验常用的仪器装置（见图1，注意冷凝水的走向：冷凝管的下口为进水口，上口为出水口。），它能够使反应在要求的温度下进行，又可避免反应体系中的溶剂、反应物及产物的挥发。回流加热前应先加入沸石，根据瓶内液体的沸腾温度，可选用水浴、油浴、石棉网直接加热等方式。回流的速度应控制在液体蒸气浸润不超过二个球为宜。本实验采用带尾气吸收的回流装置（见图2）。由于本实验中有少量HBr从冷凝管上口逸出，故需要对HBr加以吸收。HBr气体，可溶于水，且呈酸性，因而可用水或稀碱液作吸收液（本实验用水）。注意图2中的玻璃漏斗应略微倾斜使漏口一半在水中，一半在水面上，这样，既能防止气体逸出，亦可防止水被倒吸至反应瓶中2.本实验关键是加热时要控制火焰温度，使反应瓶中的液体保持微沸。否则，火焰过大，会使较多的HBr气体从冷凝管上口逸出，也会促使浓硫酸将HBr氧化成游离漠，从而降低产率；而火焰过小，则不能给体系提供足够的活化能以保证反应顺利完成。3.洗涤操作时，正溴丁烷有时在上层，有时在下层。根据相对密度数据判断产物在上层还是在下层。（见附录）4．本次实验停在干燥这一步。下次实验再进行蒸馏。（这样可使粗1-溴丁烷充分干燥，并可使第二次蒸馏所用的仪器是干燥的，从而提高产品质量。）五、步骤1.无水溴化钠研体研细[1]后，称取8.3g[2]于50mL圆底烧瓶中，然后加6.2mL正丁醇和2粒沸石[3]。2.稀释浓硫酸：取10mL水于100mL三角瓶中，冷水浴冷却，一边摇荡，一边沿瓶壁缓慢加入10mL浓硫酸，将浓硫酸稀释[4]。3．将稀释后的硫酸分批从冷凝管上端加入盛放有NaBr、正丁醇的烧瓶中。加硫酸时，应充分振荡烧瓶，使反应物混合均匀[5]。4.按照图2连接好气体吸收装置，用酒精灯、石棉网小火加热到沸腾，回流30分钟[6]。5.将上述反应体系冷却5分钟，御下回流冷凝管，重新补加1~2粒沸石[7]，用75°弯管连接冷凝管（见图3）进行蒸馏，直到无油滴蒸出为止[8] 6.分离、洗涤：（1)将含有水的粗1-溴丁烷移入分液漏斗中，加入15mL水洗涤，静置分层[9】（上层水相，下层油相¾1-溴丁烷）。打开活塞，将下层1-溴丁烷放入一干燥的三角瓶内，进行下步操作。(2)浓硫酸洗：分去水后的粗1-溴丁烷，振荡下分2~3批缓慢加入总量为3mL的浓硫酸[10]进行洗涤。因此过程体系入热，故可置于冷水浴中进行。将冷却后的1-溴丁烷、硫酸混合物再小心地移入分液漏斗中，待静置分层后（1-溴丁烷d2041.275，H,S04d2041.84,所以1-溴丁烷处于上层，浓硫酸为下层），分出下层的废酸，倒入指定的废液回收瓶中，交实验室统一处理
回流装置为有机化学实验常用的仪器装置（见图1，注意冷凝水的走向：冷凝管的下口为进水口，上口为出水口。），它能够使反应在要 求的温度下进行，又可避免反应体系中的溶剂、反应物及产物的挥发。回流加热前应先加入沸石，根据瓶内液体的沸腾温度，可选用水浴、油 浴、石棉网直接加热等方式。回流的速度应控制在液体蒸气浸润不超过二个球为宜。 本实验采用带尾气吸收的回流装置（见图2）。 由于本实验中有少量HBr从冷凝管上口逸出，故需要对HBr加以吸收。HBr气体，可溶于水，且呈酸性，因而可用水或稀碱液作吸收液（本 实验用水）。注意图2中的玻璃漏斗应略微倾斜使漏口一半在水中，一半在水面上，这样，既能防止气体逸出，亦可防止水被倒吸至反应瓶 中。 2．本实验关键是加热时要控制火焰温度，使反应瓶中的液体保持微沸。否则，火焰过大，会使较多的HBr气体从冷凝管上口逸出，也会促 使浓硫酸将HBr氧化成游离溴，从而降低产率；而火焰过小，则不能给体系提供足够的活化能以保证反应顺利完成。 3．洗涤操作时，正溴丁烷有时在上层，有时在下层。根据相对密度数据判断产物在上层还是在下层。（见附录） 4．本次实验停在干燥这一步。下次实验再进行蒸馏。（这样可使粗1-溴丁烷充分干燥，并可使第二次蒸馏所用的仪器是干燥的，从而提 高产品质量。） 五、步骤 1．无水溴化钠研钵研细[1]后，称取8.3g[2]于50mL圆底烧瓶中，然后加6.2mL正丁醇和2粒沸石[3]。 2．稀释浓硫酸：取10mL水于100mL三角瓶中，冷水浴冷却，一边摇荡，一边沿瓶壁缓慢加入10mL浓硫酸，将浓硫酸稀释[4]。 3．将稀释后的硫酸分批从冷凝管上端加入盛放有NaBr、正丁醇的烧瓶中。加硫酸时，应充分振荡烧瓶，使反应物混合均匀[5]。 4．按照图2连接好气体吸收装置，用酒精灯、石棉网小火加热到沸腾，回流30分钟[6]。 5．将上述反应体系冷却5分钟，御下回流冷凝管，重新补加1~2粒沸石[7]，用75°弯管连接冷凝管（见图3）进行蒸馏，直到无油滴蒸出为 止[8]。 6．分离、洗涤： ⑴将含有水的粗1-溴丁烷移入分液漏斗中，加入15mL水洗涤，静置分层[9]（上层水相，下层油相¾1-溴丁烷）。打开活塞，将下层 1-溴丁烷放入一干燥的三角瓶内，进行下步操作。 ⑵浓硫酸洗： 分去水后的粗1-溴丁烷，振荡下分2~3批缓慢加入总量为3mL的浓硫酸[10]进行洗涤。因此过程体系入热，故可置于冷水浴中进行。 将冷却后的1-溴丁烷、硫酸混合物再小心地移入分液漏斗中，待静置分层后（1-溴丁烷d20 41.275, H2SO4d 20 41.84,所以1-溴丁烷处于上 层，浓硫酸为下层），分出下层的废酸，倒入指定的废液回收瓶中，交实验室统一处理
(3)水洗与Na2C03溶液洗：分去硫酸后的粗1-溴丁烷层，依次分别用10mLH,0、5mL10%NazC03、10mL水进行洗涤。注意：每次洗涤后，应先将该步骤中的废液分去后，才能进行下步洗涤。7.干燥：粗1-溴丁烷放入干燥的三角瓶中，加入1~2g块状无水氯化钙，加盖瓶塞后放置20~30min，放置过程中可间歇振荡三角瓶。（若一次实验课不能完成此实验，可在此处停下来。）8.常压蒸馏：干燥后的1-漠丁烷，通过长颈漏斗（可在漏头口处放少许脱脂棉）倒入50mL圆底烧瓶中，再加12粒沸石，按常压蒸馏装置装好仪器，在石棉网上用小火加热蒸馏，待馏分温度恒定后，开始收集主馏分，得无色透明液体。馏分纯净情况下沸点范围为99~102°。注释：(1)NaBr研细的目的：增加固(NaBr)-液(浓硫酸)的接触面。故NaBr研得越细，与硫酸的反应速度愈快。将NaBr研细后再按课本要求称量。否则，研磨过程将会使部分NaBr粘附在研钵上，造成损失。(2)若用NaBrXH,0代替无水NaBr，可按物质的量换算后，在下一步适当减少水的加入量（NaBrXH,0售价低于无水NaBr）。(3)加沸石的目的：回流过程有助于产生气化中心，防止爆沸。（4)将硫酸稀释的目的是减少回流时产生的泡沫，保持缓和的沸腾状态。稀释硫酸时切记：可将浓硫酸缓慢加入水中，而不能将水加入浓硫酸中，否则将会使硫酸溅出，造成人身伤害。稀释硫酸的过程为放热过程，因而稀释后应继续冷却硫酸至室温，然后才能进行下步反应。(5)稀硫酸冷至室温后加入NaBr、正丁醇体系中，摇匀后，正常现象为：上部为无色透明清液，下部为白色粉末。因反应，体系中有少许气泡产生。若加入的硫酸较热，且加入后未摇匀，则放置几分钟后，体系中不断有气泡产生，上部清液由无色透明变为浅棕红色。其原因为HBr + H2S0,+ Br2 + S02 + H20红棕色(6)回流时要用小火，保持液体微沸。否则易使Br被氧化为Br2，还易使HBr气体逸出反应体系。回流过程中的现象：最下层白色粉未（NaBr）不断消失，液相为为两层，上层油相，呈棕黄或棕红色，中部水相为无色浅黄色。回流完成后，最下层粉末层消失，均转化为液相。液相分为两层，上层油相棕红色，下层水相色泽回流过程中相同，(7)回流装置拆除后，一定要先补加沸石后再进行常压蒸馏，否则蒸馏过程会发生爆沸。(8)正溴丁烷是否蒸完，可从以下几个方面判断：①蒸出液是否由浑浊变为澄清：②反应瓶上层油层是否消失：③取一试管收集几滴馏出液，加水摇动。观察有无油珠出现。如无，表示馏出液中已无有机物，蒸馏已完成。蒸馏不溶于水的有机物时，常可用此方法检验。（9）馏出液分为两层，通常下层为粗1-漠丁烷（油层），上层为水。若因未反应的正丁醇较多，或因蒸馏过久而蒸出一些氢漠酸恒沸液，则液层的相对密度会发生变化，油层可能悬浮或变为上层。如遇此现象，可加清水稀释使油层下沉。如水洗后产物尚呈红色，是由于浓硫酸的氧化作用生成游离溴之故，可加入几毫升饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤除去Br2+NaHSOg+H20+2HBr+ NaHSO0浓硫酸能溶解存在于粗产物物中的少量未反应的正丁醇及副产物正丁醚等杂质。因为在以后的蒸馏中，由于正丁醇和正漠丁烷可形成共沸物（沸点98.6°C，含正丁醇13%）而难以除去。粗1-溴丁烷中所含的少量未反应的正丁醇也可以用3mL浓盐酸来洗去。使用浓盐酸时，1-溴丁烷在下层。六、回答思考题：1.本实验有哪些副反应？如何减少副反应？2.反应时硫酸的浓度太高或太低会有什么结果
⑶水洗与Na2CO3溶液洗： 分去硫酸后的粗1-溴丁烷层，依次分别用10mLH2O、5mL10%Na2CO3、10mL水进行洗涤。 注意：每次洗涤后，应先将该步骤中的废液分去后，才能进行下步洗涤。 7．干燥：粗1-溴丁烷放入干燥的三角瓶中，加入1~2g块状无水氯化钙，加盖瓶塞后放置20~30min,放置过程中可间歇振荡三角瓶。（若一 次实验课不能完成此实验，可在此处停下来。） 8．常压蒸馏： 干燥后的1-溴丁烷，通过长颈漏斗（可在漏头口处放少许脱脂棉）倒入50mL圆底烧瓶中，再加1~2粒沸石，按常压蒸馏装置装好仪器，在 石棉网上用小火加热蒸馏，待馏分温度恒定后，开始收集主馏分，得无色透明液体。馏分纯净情况下沸点范围为99~102°。 注释： ⑴NaBr研细的目的：增加固(NaBr)-液(浓硫酸)的接触面。故NaBr研得越细，与硫酸的反应速度愈快。将NaBr研细后再按课本要求称量。 否则，研磨过程将会使部分NaBr粘附在研钵上，造成损失。 ⑵若用NaBr×H2O代替无水NaBr，可按物质的量换算后，在下一步适当减少水的加入量（NaBr×H2O售价低于无水NaBr）。 ⑶加沸石的目的：回流过程有助于产生气化中心，防止爆沸。 ⑷将硫酸稀释的目的是减少回流时产生的泡沫，保持缓和的沸腾状态。 稀释硫酸时切记：可将浓硫酸缓慢加入水中，而不能将水加入浓硫酸中，否则将会使硫酸溅出，造成人身伤害。 稀释硫酸的过程为放热过程，因而稀释后应继续冷却硫酸至室温，然后才能进行下步反应。 ⑸稀硫酸冷至室温后加入NaBr、正丁醇体系中，摇匀后，正常现象为：上部为无色透明清液，下部为白色粉末。因反应，体系中有少许气 泡产生。若加入的硫酸较热，且加入后未摇匀，则放置几分钟后，体系中不断有气泡产生，上部清液由无色透明变为浅棕红色。其原因为： ⑹回流时要用小火，保持液体微沸。否则易使Br-被氧化为Br2，还易使HBr气体逸出反应体系。 回流过程中的现象： 最下层白色粉未(NaBr)不断消失，液相为为两层，上层油相，呈棕黄或棕红色，中部水相为无色~浅黄色。回流完成后，最下层粉末层消 失，均转化为液相。液相分为两层，上层油相棕红色，下层水相色泽回流过程中相同。 ⑺回流装置拆除后，一定要先补加沸石后再进行常压蒸馏，否则蒸馏过程会发生爆沸。 ⑻正溴丁烷是否蒸完，可从以下几个方面判断： ①蒸出液是否由浑浊变为澄清； ②反应瓶上层油层是否消失； ③取一试管收集几滴馏出液，加水摇动。观察有无油珠出现。如无，表示馏出液中已无有机物，蒸馏已完成。蒸馏不溶于水的有机物时， 常可用此方法检验。 ⑼馏出液分为两层，通常下层为粗1-溴丁烷（油层），上层为水。若因未反应的正丁醇较多，或因蒸馏过久而蒸出一些氢溴酸恒沸液，则 液层的相对密度会发生变化，油层可能悬浮或变为上层。如遇此现象，可加清水稀释使油层下沉。 如水洗后产物尚呈红色，是由于浓硫酸的氧化作用生成游离溴之故，可加入几毫升饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤除去： ⑽浓硫酸能溶解存在于粗产物物中的少量未反应的正丁醇及副产物正丁醚等杂质。因为在以后的蒸馏中，由于正丁醇和正溴丁烷可形成共 沸物（沸点98.6°C，含正丁醇13%）而难以除去。 粗1-溴丁烷中所含的少量未反应的正丁醇也可以用3mL浓盐酸来洗去。使用浓盐酸时，1-溴丁烷在下层。 六、回答思考题： 1．本实验有哪些副反应？如何减少副反应？ 2．反应时硫酸的浓度太高或太低会有什么结果？
3.试说明各步洗涤的作用。七、讨论：1、加料时，先使溴化钠与浓硫酸混合，然后加正丁醇及水。可以吗？何故？2、用浓硫酸洗涤时为何要用干燥的分液漏斗？3、写出无水氯化钙吸水后所起化学变化的反应式？为什么蒸馏前一定要将它过滤掉？4、本实验为什么选用无水氯化钙作干燥剂？附录：有关化合物的物理常数化合物分子量熔点/沸点/°C相对密折光溶解度c度/d204率/n2水95%乙乙醚其它醇互溶互溶正丁醇74.1290117.80.8101.3993915苯：可溶溴化钠102.8975513931可溶浓硫酸98.0784互溶1溴化氢正溴丁烷137.02/101.60.0616互互溶2751.4398143可溶苯：易溶正丁醛130.230.76915179不溶可溶1-丁烯56. 11-6. 5不溶易溶易溶1/10%NaHC031.05实验二肉桂酸的制备一、实验目的1了解Perkin反应的原理，学习利用该反应制取肉桂酸的方法；2.学习水汽蒸馅的操作技术3.复习回流、二、实验原理芳香醛酸酐在相应羧酸的钠盐或钾盐的存在下发生缩合，生成a，b-不饱和酸的反应，称为Perkin反应。本实验就是利用Perkin反应制得肉桂酸。反应式：无水CHCOOCHO+ (CH,CO)20150-170℃CH-CHCOOH + CH,COOH三、仪器和药品药品：苯甲醛（新蒸）3mL(3.2g，0.03mo1）无水碳酸钾（新融）3g（0.03mo1）乙5.5mL(6g，0.06mo1)饱和碳酸钠溶液、浓盐酸、活性碳苯甲醛久置后含有苯甲酸，后者不但会影响反应的进行，而且混在产物中不易除去，会影响产品质量。因此实验中需用的苯甲醛必须重新蒸馏，收集170~180°C的馏分。本实验中使用的无水醋酸钾必须新鲜熔焙。将含水落石出醋酸钾放入蒸发血中加热，则盐先在自已的结晶水中溶化。水分挥发后又结成固体。强热使固体再熔化，并不断搅拌，使水分散发后，趋热倒在金属板上，冷后用研钵研碎，放入干燥器中待用
3．试说明各步洗涤的作用。 七、讨论： 1、加料时，先使溴化钠与浓硫酸混合，然后加正丁醇及水。可以吗？何故？ 2、用浓硫酸洗涤时为何要用干燥的分液漏斗？ 3、写出无水氯化钙吸水后所起化学变化的反应式？为什么蒸馏前一定要将它过滤掉？ 4、本实验为什么选用无水氯化钙作干燥剂？ 附录：有关化合物的物理常数 化合物 分子量 熔点/ °C 沸点/°C 相对密 度/d20 4 折光 率/n20 D 溶 解 度 水 95%乙 醇 乙醚 其它 正丁醇 74.12 -90 117.8 0.810 1.3993 9 15 互溶 互溶 苯：可溶 溴化钠 102．89 755 1393 / / 可溶 浓硫酸 98．07 1．84 互溶 溴化氢 正溴丁烷 137．02 / 101．6 1．275 1．4398 0．0616 互 互溶 正丁醚 130．23 / 143 0．769 1．5179 不溶 可溶 可溶 苯：易溶 1-丁烯 56．11 / -6.5 不溶 易溶 易溶 10%NaHCO3 1.05 实验二 肉桂酸的制备 一、实验目的 1． 了解Perkin反应的原理，学习利用该反应制取肉桂酸的方法； 2． 学习水汽蒸馏的操作技术； 3． 复习回流、 二、实验原理 芳香醛酸酐在相应羧酸的钠盐或钾盐的存在下发生缩合，生成a,b-不饱和酸的反应，称为Perkin反应。本实验就是利用Perkin反应制得肉 桂酸。 反应式： 三、仪器和药品 药品：苯甲醛（新蒸） 3mL(3.2g , 0.03mol) 无水碳酸钾（新融） 3g(0.03mol) 乙酐 5.5mL(6g , 0.06mol) 饱和碳酸钠溶液、浓盐酸、活性碳 苯甲醛久置后含有苯甲酸，后者不但会影响反应的进行，而且混在产物中不易除去，会影响产品质量。因此实验中需用的苯甲醛必须重新 蒸馏，收集170~180°C的馏分。 本实验中使用的无水醋酸钾必须新鲜熔焙。将含水落石出醋酸钾放入蒸发皿中加热，则盐先在自己的结晶水中溶化。水分挥发后又结成固 体。强热使固体再熔化，并不断搅拌，使水分散发后，趁热倒在金属板上，冷后用研钵研碎，放入干燥器中待用
仪器：综合有机制备仪（19口）水蒸汽发生器电炉其他：螺旋夹、T形管、玻管、导气管等，沸石，滤纸四、仪器装置和教师讲解要点本实验操作训练的重点是水汽蒸馅操作。1.什么是水蒸气蒸馏？水蒸气蒸馏是将水蒸气通入不溶或难溶于水但有一定挥发性的有机物质中，使该有机物质在低于100°C的温度下，随着水蒸气一起蒸馏出来。水蒸气蒸馏是分离和纯化有机物的常用方法，尤其是在反应产物中有大量树脂状杂质的情况下，效果较一般蒸馏或重结晶为好。使用这种方法时，被提纯物质应该具备下列条件：不溶（或几乎不溶）于水：在沸腾下与水长时间共存而不起化学变化：在100°C左右时必须具有一定的蒸气压。2.水蒸气蒸馏的原理：根据道尔顿分压定律，两种互不相溶的液体混合物的节气压，等于两液体单独存在时的蒸气压之和。当混合物中各组分蒸气压总和等于外界大气压力时，混合物就开始沸腾。互不相溶的液体混合物的沸点，要比每一物质单独存在时的沸点低。因此，在不溶于水的有机物质中，能入水蒸气进行水蒸气蒸馏时，在比该物质的沸点低得多的温度，而且比100°C还要低的温度就可使该物质蒸馏出来。mL-M,xPmm2018xPm20在馏出物中，随水蒸气一起蒸馏出的有机物同水的质量之比（m/20），等于两者的分压（PA和Ri20）分别和两者的相对分子质量（M和18）的乘积之比，所以馏出液中有机物同水的质量之比可按下式进行计算：mc6n5_157×15198.7_106518x86126mE20例如，溴苯与水一起加热时，混合物在95.5°C时沸腾。此时，漠苯和水的蒸气压分别为15198.7Pa和86126Pa。用水蒸气蒸馏时，馏出液中溴苯和水的质量比为：就是说，每蒸出6.5g水可带出10g溴苯，溴苯在馏出液中的组分占61%。但实际得到的比例较低，因为上述关系式只适用于不溶于不的化合物，而有机物在水中或多或少有些溶解，因此这个计算所得的是近似值。3.水蒸气蒸馏装置及操作水气蒸馏装置如图1-a。它由水蒸气发生器A、导气管C、三口或二口圆底烧瓶D和长的直型水冷凝管F组成。若反应在圆底烧瓶内进行，可在圆底烧瓶装配蒸馏头或克氏蒸馏头代替三口瓶（见图1-b、c、d）。水蒸气发生器中加入约1/23/4容积的水。不易太满，否则沸腾时水易冲至烧瓶。导气管末端应接近烧瓶底部，以便水蒸气能与被蒸馏物质充分接触并搅动作用。用长的直型冷凝管F可以使馏出液充分冷却，由于水的蒸发热较大，所以冷却水的流速也宜稍大一些。发生器A的蒸气出口与导气管C通过一T形管连接，在T形管的支管上套一段短橡皮管，用螺旋夹旋紧，它可以用以除去水蒸气中冷凝下来的水分。在操作中，如果发生不正常现象，应立刻打开夹子，使与大气相通。把要蒸馏的物质倒入烧瓶D中，其量约为烧瓶容量的1/3。操作前，应仔细检查装置不漏气。开始蒸馏时，先T形管上的夹子打开，用直接火把发生器里的水加热到沸腾。当有水蒸气从T形管的支管冲出时，再旋紧夹子，让水蒸气通入烧瓶中，这时可以看到瓶中的混合物翻腾不息，不久在冷凝管中就出现有机物质和水的混合物。调节火焰，使瓶内的混合物不致飞溅得太厉害，并控制馏出液的速度约为每秒2~3滴。为了使水蒸气不致在烧瓶内过多地冷凝，在蒸馏时通常也可用小火将烧瓶加热。在操作时，要随时注意安全管中的水柱是否发生不正常的上升现象，以及烧瓶中液体是否发生倒吸现象。一旦发生这种现象，应立刻打开
仪器：综合有机制备仪（19口） 水蒸汽发生器 电炉 其他：螺旋夹、T形管、玻管、导气管等，沸石，滤纸 四、仪器装置和教师讲解要点 本实验操作训练的重点是水汽蒸馏操作。 1．什么是水蒸气蒸馏？ 水蒸气蒸馏是将水蒸气通入不溶或难溶于水但有一定挥发性的有机物质中，使该有机物质在低于100°C的温度下，随着水蒸气一起蒸馏出 来。 水蒸气蒸馏是分离和纯化有机物的常用方法，尤其是在反应产物中有大量树脂状杂质的情况下，效果较一般蒸馏或重结晶为好。使用这种 方法时，被提纯物质应该具备下列条件：不溶（或几乎不溶）于水；在沸腾下与水长时间共存而不起化学变化；在100°C左右时必须具有一定 的蒸气压。 2．水蒸气蒸馏的原理： 根据道尔顿分压定律，两种互不相溶的液体混合物的节气压，等于两液体单独存在时的蒸气压之和。当混合物中各组分蒸气压总和等于外 界大气压力时，混合物就开始沸腾。互不相溶的液体混合物的沸点，要比每一物质单独存在时的沸点低。因此，在不溶于水的有机物质中，能 入水蒸气进行水蒸气蒸馏时，在比该物质的沸点低得多的温度，而且比100°C还要低的温度就可使该物质蒸馏出来。 在馏出物中，随水蒸气一起蒸馏出的有机物同水的质量之比（mA/mH2O）,等于两者的分压（PA和PH2O）分别和两者的相对分子质量（MA和 18）的乘积之比，所以馏出液中有机物同水的质量之比可按下式进行计算： 例如，溴苯与水一起加热时，混合物在95.5°C时沸腾。此时，溴苯和水的蒸气压分别为15198.7Pa和86126Pa。用水蒸气蒸馏时，馏出液 中溴苯和水的质量比为： 就是说，每蒸出6.5g水可带出10g溴苯，溴苯在馏出液中的组分占61%。但实际得到的比例较低，因为上述关系式只适用于不溶于不的化合 物，而有机物在水中或多或少有些溶解，因此这个计算所得的是近似值。 3． 水蒸气蒸馏装置及操作 水气蒸馏装置如图1-a。它由水蒸气发生器A、导气管C、三口或二口圆底 烧瓶D和长的直型水冷凝管F组成。若反应在圆底烧瓶内进行，可在圆底烧瓶装配蒸馏头或克氏蒸馏头代替三口瓶（见图1-b、c、d）。水 蒸气发生器中加入约1/2~3/4容积的水。不易太满，否则沸腾时水易冲至烧瓶。导气管末端应接近烧瓶底部，以便水蒸气能与被蒸馏物质充分 接触并搅动作用。用长的直型冷凝管F可以使馏出液充分冷却，由于水的蒸发热较大，所以冷却水的流速也宜稍大一些。发生器A的蒸气出口与 导气管C通过一T形管连接，在T形管的支管上套一段短橡皮管，用螺旋夹旋紧，它可以用以除去水蒸气中冷凝下来的水分。在操作中，如果发 生不正常现象，应立刻打开夹子，使与大气相通。 把要蒸馏的物质倒入烧瓶D中，其量约为烧瓶容量的1/3。操作前，应仔细检查装置不漏气。开始蒸馏时，先抒T形管上的夹子打开，用直 接火把发生器里的水加热到沸腾。当有水蒸气从T形管的支管冲出时，再旋紧夹子，让水蒸气通入烧瓶中，这时可以看到瓶中的混合物翻腾不 息，不久在冷凝管中就出现有机物质和水的混合物。调节火焰，使瓶内的混合物不致飞溅得太厉害，并控制馏出液的速度约为每秒2~3滴。为 了使水蒸气不致在烧瓶内过多地冷凝，在蒸馏时通常也可用小火将烧瓶加热。在操作时，要随时注意安全管中的水柱是否发生不正常的上升现 象，以及烧瓶中液体是否发生倒吸现象。一旦发生这种现象，应立刻打开
(a)水蒸气蒸编装罩B一安全管C一水蒸气导管D一三口四庭隐瓶4一水器气发贴器E一编出流导管F一冷装管夹子，移去火焰，找出发生故障的原因：必须把故障排除后，方可继续蒸馏。当馏出液澄清透明不再含有机物的油滴时，可停止蒸馏。这时应首先打开夹子，然后移去火焰。五、操作步骤本实验的反应装置中使用的反应瓶及回流冷凝管都不能用水洗，否则缩合反应不能顺利进行，1.称取新熔融并研细的无水醋酸钾粉末3g置于250mL三颈瓶中，再加入3mL新蒸的苯甲醛和5.5mL乙酐，振荡使之混合均匀[1]。2.按图2装配仪器。要求水银温度计水银球的位置是处于液面以下或插入反应瓶中，介不能与反应瓶底或瓶壁接图2缩合反应装置触。3.用酒精灯加热，使反应温度维持在150~170°c，反应时间为1小时[2]。4.待反应体系的温度降至100°C以下时，加入45mL热蒸馏水（80~90°C）。然后一边充分摇动烧瓶，一边慢慢地加入饱和碳酸钠溶液，直到反应混合物呈弱碱性为止[3]。5.按图1装置仪器，进行水蒸气蒸馏，直到馏出液无油珠为止[4]。6.剩余反应液体中加入少许活性炭，加热煮沸10分钟，趁热过滤，得无色透明液体[5]。7．将滤液小心地用浓盐酸酸化，使其呈明显的酸性，然后用冷水浴冷却。肉桂酸呈无定形固体析出。8.待冷至室温后，减压过滤。晶体用少量水洗涤并尽量用挤去水分。干燥，得粗肉桂酸。9.将粗肉桂酸用30%乙醇进行重结晶，得无色晶体。肉桂酸有顺反异构体，通常以反式形式存在，为无色晶体，熔点135136°C。产量：2~2.5g。产率：实际产量实际产量× 100%-× 100%-44.4理论产量注释：[1]①无水醋酸钾可用无水醋酸钠或无水碳酸钾代替。②无水醋酸钾的粉未可吸收空气中水分，故每次称完药品后，应立刻盖上盛放醋酸钾的试剂瓶盖，并放回原干燥器中，以防吸水。③若用未蒸馏过的苯甲醛试剂代替新蒸馏过的苯甲醛进行实验，产物中可能会含有苯甲酸等杂质，而后者不易从最后的产物中分离出去。另外，反应体系的颜色也较深一些。[2]①操作中，应先通冷凝水，再进行加热②反应过程中体系的颜色会逐渐加深，有时会有棕红色树脂状物质出现。[3]加入热的蒸馏水后，体系分为两相，下层水相；上层油相，呈棕红色。加Na2CO3目的是中和反应中产生的副产品乙酸，使肉桂酸以盐的形式溶于水中
图2 缩合反应装置 夹子，移去火焰，找出发生故障的原因；必须把故障排除后，方可继续蒸馏。当馏出液澄清透明不再含有机物的油 滴时，可停止蒸馏。这时应首先打开夹子，然后移去火焰。 五、操作步骤 本实验的反应装置中使用的反应瓶及回流冷凝管都不能用水洗，否则缩合反应不能顺利进行。 1．称取新熔融并研细的无水醋酸钾粉末3g置于250mL三颈瓶中，再加入3mL新蒸的苯甲醛和5.5mL乙酐，振荡使之混 合均匀[1]。 2．按图2装配仪器。要求水银温度计水银球的位置是处于液面以下或插入反应瓶中，介不能与反应瓶底或瓶壁接 触。 3．用酒精灯加热，使反应温度维持在150~170°C，反应时间为1小时[2]。 4．待反应体系的温度降至100°C以下时，加入45mL热蒸馏水（80~90°C）。然后一边充分摇动烧瓶，一边慢慢地加入饱和碳酸钠溶液， 直到反应混合物呈弱碱性为止[3]。 5．按图1装置仪器，进行水蒸气蒸馏，直到馏出液无油珠为止[4]。 6．剩余反应液体中加入少许活性炭，加热煮沸10分钟，趁热过滤，得无色透明液体[5]。 7．将滤液小心地用浓盐酸酸化，使其呈明显的酸性，然后用冷水浴冷却。肉桂酸呈无定形固体析出。 8．待冷至室温后，减压过滤。晶体用少量水洗涤并尽量用挤去水分。干燥，得粗肉桂酸。 9．将粗肉桂酸用30%乙醇进行重结晶，得无色晶体。肉桂酸有顺反异构体，通常以反式形式存在，为无色晶体，熔点135~136°C。 产量：2~2.5g。 产率： 注释： [1]①无水醋酸钾可用无水醋酸钠或无水碳酸钾代替。 ②无水醋酸钾的粉未可吸收空气中水分，故每次称完药品后，应立刻盖上盛放醋酸钾的试剂瓶盖，并放回原干燥器中，以防吸水。 ③若用未蒸馏过的苯甲醛试剂代替新蒸馏过的苯甲醛进行实验，产物中可能会含有苯甲酸等杂质，而后者不易从最后的产物中分离出去。 另外，反应体系的颜色也较深一些。 [2]①操作中，应先通冷凝水，再进行加热。 ②反应过程中体系的颜色会逐渐加深，有时会有棕红色树脂状物质出现。 [3]加入热的蒸馏水后，体系分为两相，下层水相；上层油相，呈棕红色。加Na2CO3目的是中和反应中产生的副产品乙酸，使肉桂酸以盐的 形式溶于水中
[4]水蒸气蒸馏的目的：除去未反应的苯甲醛。油层消失后，体系呈匀相为浅棕黄色。有时体系中会悬浮有少许水溶于水的棕红色固体颗粒。[5]加活炭的目的：脱色。六、回答思考题1：具有何种结构的酯能进行Perkin反应？2.为什么不能用氢氧化钠溶液代替碳酸钠溶液来中和水溶液？3.用水蒸气蒸馏除去什么？能不能不用水蒸气蒸馏？附录：有关物质的物理常数折光化合物熔点/°c沸点/相对密分子量溶解度.c度/d204率/n20水其他95%乙醇乙醚苯甲醛1791. 0470.3可溶可溶苯：易溶106.13-561.5456乙酸酐140苯：可溶102.09731.0801.390412（热可溶（热互溶解）解）反式肉300V148.161351.可溶苯：可溶0.04182420（绝桂酸24754对无水）顺式肉148.1768略溶可溶石油醚：12519/11.2844桂酸可溶乙酸60.05互溶16.61181.0491.3716互溶互溶苯：互溶实验三乙酰乙酸乙酯的制备一、实验目的1.学习用乙酸乙酯通过Claisen酯缩合反应制取乙酰乙酸乙酯的反应原理和操作方法。2.学习无水操作和减压蒸馅等操作技能。二、实验原理乙酰乙酸乙酯又称3-丁酮酸乙酯，是一种最简单的β-酮酸酯。不同于其它的酯类化合物，乙酰乙酸乙酯不能通过酯化反应来制取。这是由于3-丁酮酸受热后易发生脱羧反应而生成丙酮：o0CH,CCHCOOHCHCCH +COA所以，一般用乙酸乙酯通过Claisen酯缩合反应来制备乙酰乙酸乙酯。以乙酸乙酯和金属钠为原料，以过量的酯为溶剂，利用酯中含有的微量醇与金属钠反应生成醇钠，随着反应的不断进行，醇不断生成，反应能维续下去，直到金属钠消耗完毕。2C2H50H + 2Na+ 2CH0Na + H2C,ONa, [CHICOCHCOOC,Hs] Nat + CH,OH2CH,CO0C,H,反应后直接得到的不是乙酰乙酸乙酯，而是它的钠盐，因为乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢的酸性比乙醇大，需用醋酸酸化使之转化为乙酰乙酸乙酯。[CHCOCHCOOC,HsNt+CHCOOHCHCOCHCOOCHs+CHCOONz酯中的含醇量过高对产率不利，一般酯中醇含量在1~3%为宜。三、仪器和药品：药品：乙酸乙酯（经预处理）55ml（50g，约0.57mol）金属钠5g（约0.22mo1）50%醋酸，5%碳酸钠溶液，无水碳酸钾，饱和食盐水
[4]水蒸气蒸馏的目的：除去未反应的苯甲醛。油层消失后，体系呈匀相为浅棕黄色。有时体系中会悬浮有少许水溶于水的棕红色固体颗 粒。 [5]加活炭的目的：脱色。 六、回答思考题 1．具有何种结构的酯能进行Perkin反应？ 2．为什么不能用氢氧化钠溶液代替碳酸钠溶液来中和水溶液？ 3．用水蒸气蒸馏除去什么？能不能不用水蒸气蒸馏？ 附录：有关物质的物理常数 化合物 分子量 熔点/°C 沸点/ °C 相对密 度/d20 4 折光 率/n20 D 溶 解 度 水 95%乙醇 乙醚 其他 苯甲醛 106.13 -56 179 1.047 1.5456 0.3 可溶 可溶 苯：易溶 乙酸酐 102．09 -73 140 1．080 1．3904 12（热 解） 可溶（热 解） 互溶 苯：可溶 反式肉 桂酸 148．16 135 300 1． 24754 4 / 0.0418 2420(绝 对无水) 可溶 苯：可溶 顺式肉 桂酸 148．17 68 12519 1．2844 / 略溶 可溶 / 石油醚： 可溶 乙酸 60．05 16．6 118 1．049 1．3716 互溶 互溶 互溶 苯：互溶 实验三 乙酰乙酸乙酯的制备 一、实验目的 1． 学习用乙酸乙酯通过Claisen酯缩合反应制取乙酰乙酸乙酯的反应原理和操作方法。 2．学习无水操作和减压蒸馏等操作技能。 二、实验原理 乙酰乙酸乙酯又称3-丁酮酸乙酯，是一种最简单的β-酮酸酯。不同于其它的酯类化合物，乙酰乙酸乙酯不能通过酯化反应来制取。这是 由于3-丁酮酸受热后易发生脱羧反应而生成丙酮： 所以，一般用乙酸乙酯通过Claisen酯缩合反应来制备乙酰乙酸乙酯。以乙酸乙酯和金属钠为原料，以过量的酯为溶剂，利用酯中含有的 微量醇与金属钠反应生成醇钠，随着反应的不断进行，醇不断生成，反应能继续下去，直到金属钠消耗完毕。 反应后直接得到的不是乙酰乙酸乙酯，而是它的钠盐，因为乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢的酸性比乙醇大，需用醋酸酸化使之转化为 乙酰乙酸乙酯。 酯中的含醇量过高对产率不利，一般酯中醇含量在1～3%为宜。 三、仪器和药品： 药品：乙酸乙酯(经预处理) 55ml (50g,约0.57mol) 金属钠 5g (约0.22mol) 50%醋酸，5%碳酸钠溶液，无水碳酸钾，饱和食盐水
无水氯化钙，脱脂棉，蓝色石落试纸（或pH试纸）仪器：综合有机制备仪（19口）分液漏斗减压蒸馏用毛细管，14口胶塞，其它：小刀，滤纸，镊子（用于取钠），无水二甲苯（用于分散金属钠，可回收），饱和氯化钙溶液（用于预处理乙酸乙酯），烘箱（用于事先将仪器烘干）。乙酸乙酯的预处理：将普通商品乙酸乙酯用饱和氯化钙溶液洗涤两次，再用熔融过的无水碳酸钾干燥，然后蒸馏收集沸程为7678°C的馏分，其中约含乙醇2~3%，加入金属钠后，应无絮状的氢氧化钠产生。四、教师讲解要点：1.强调本实验忌水！所用仪器药品必须是无水的或干燥的。2.带干燥的回流装置及干燥管的装法：回流装置是一个开散体系，空气中的水分可进入其中，使忌水反应不能顺利完成。带干燥的回流装置（图1）可隔绝空气中的潮气，使之不进入回流装置内，保证忌水反应顺利完成。装干燥管时，可用一小团脱脂棉堵住干燥管的小口，然后装填粒度适中的无水氯化钙，最后用脱脂棉堵住管口。3.减压蒸馏：液体的沸点是随着外界压力的降低而降低的。因而降低蒸馆系统内的压力，就可以降低被子蒸馏液体的沸点。减压蒸馏就是在较低的压力下进行的蒸馏操作。减压蒸馏时物质的沸点与压力有关。有时在文献上查不到与减压蒸馏选择的压力相应的沸点，则可根据下面的一个经验曲线（图2）找出该物质在此压力下的近似沸点。如二乙本丙二酸二乙酯常压下沸点为218~220°C，欲减压至20mmlg（因引用原图，仍使用mmlg）为多少度，可在图的B线上找出相当于218~220°C的点，将此点与C线上20mmHg处的点连成一直线，延长此直线与左边的直线相交，交点所示温度就是20mmlg时二乙基丙二酸二乙酯的沸点，约为105~110°C4.减压蒸馏的仪器装置及操作：减压蒸馏的仪器装置如图3所示。（介绍：①仪器安装顺序：②克氏蒸馏头的用法：③毛细管的安装和调整）操作：装料（<1/2V烧瓶）®：检查（漏气？）®：减压抽气®：关闭安全瓶上的活塞®：调节毛细管上螺旋夹®：压力稳定后，加热蒸馏，控制流出速度为12滴/s（注意馏头馏尾，调换接受器）。蒸馏完毕时：撤火®：慢慢小心地打开安全瓶上活塞®：待系统内外压力平衡后关泵（否则油泵可能会倒吸）。-图1反应装置图图2减压蒸馏装置图B一接受器A一二口连接管C一毛细管D一螺旋夹E一安全瓶F一水银压力计G—二通活塞H一连接真空泵的导管
无水氯化钙，脱脂棉，蓝色石蕊试纸（或pH试纸） 仪器：综合有机制备仪(19口) 分液漏斗 减压蒸馏用毛细管，14口胶塞， 其它：小刀，滤纸，镊子（用于取钠），无水二甲苯(用于分散金属钠，可回收)，饱和氯化钙溶液（用于预处理乙酸乙酯），烘箱（用于 事先将仪器烘干）。 乙酸乙酯的预处理：将普通商品乙酸乙酯用饱和氯化钙溶液洗涤两次，再用熔融过的无水碳酸钾干燥，然后蒸馏收集沸程为76~78°C的馏 分，其中约含乙醇2~3%，加入金属钠后，应无絮状的氢氧化钠产生。 四、教师讲解要点： 1．强调本实验忌水！所用仪器药品必须是无水的或干燥的。 2．带干燥的回流装置及干燥管的装法： 回流装置是一个开敞体系，空气中的水分可进入其中，使忌水反应不能顺利完成。带干燥的回流装置（图1）可隔绝空气中的潮气，使之 不进入回流装置内，保证忌水反应顺利完成。 装干燥管时，可用一小团脱脂棉堵住干燥管的小口，然后装填粒度适中的无水氯化钙，最后用脱脂棉堵住管口。 3．减压蒸馏： 液体的沸点是随着外界压力的降低而降低的。因而降低蒸馏系统内的压力，就可以降低被子蒸馏液体的沸点。减压蒸馏就是在较低的压力 下进行的蒸馏操作。减压蒸馏时物质的沸点与压力有关。 有时在文献上查不到与减压蒸馏选择的压力相应的沸点，则可根据下面的一个经验曲线（图2）找出该物质在此压力下的近似沸点。如二 乙本丙二酸二乙酯常压下沸点为218~220°C，欲减压至20mmHg(因引用原图，仍使用mmHg)为多少度，可在图的B线上找出相当于218~220°C的 点，将此点与C线上20mmHg处的点连成一直线，延长此直线与左边的直线相交，交点所示温度就是20mmHg时二乙基丙二酸二乙酯的沸点，约为 105~110°C。 4．减压蒸馏的仪器装置及操作： 减压蒸馏的仪器装置如图3所示。（介绍：①仪器安装顺序；②克氏蒸馏头的用法；③毛细管的安装和调整） 操作：装料（<1/2V烧瓶）®检查（漏气？）®减压抽气®关闭安全瓶上的活塞®调节毛细管上螺旋夹®压力稳定后，加 热蒸馏，控制流出速度为1~2滴/s（注意馏头馏尾，调换接受器）。 蒸馏完毕时：撤火®慢慢小心地打开安全瓶上活塞®待系统内外压力平衡后关泵（否则油泵可能会倒吸）
Bae0.02+A减压沸点PCBaos常压沸点/℃0.1.0.27001P草600500400%3001003200毫40020010017003压力/maHg图3有机液体的沸点一压力的经验计算图五、操作步骤：熔钠：100ml圆底烧瓶中：5克Na[1]+25ml无水二甲苯，加冷凝管做回流装置，加热，使钠熔融。拆去冷凝管，将瓶口用玻璃塞塞住，用力振摇，使金属钠分散为细粒状钠珠。缩合反应：稍冷，将二甲苯倾出，迅速加入55m1经预处理的乙酸乙酸[2]，装上球形冷凝管和氯化钙干燥管，做带干燥的回流装置。热水浴或直接小火加热，保持微沸，待金属钠全部作用完全（约需1.5h[3]）后，停止加热[4]。此时反应混合物变为红色透明并呈绿色荧光的液体（有时析出黄白色沉淀[5]）。冷至室温，拆下冷凝管和干燥管，摇动下冷水浴中缓缓加入稀醋酸至弱酸性（不可多加！[6]），这时所有固体物质都溶解。分离提纯：将反应混合物移入分液漏斗中，加入等体积的饱和食盐水，振摇，放置分层，分出红色酯层。用20m1乙酸乙酯萃取水层中的酯，并入原酯层。用5%碳酸钠溶液将酯层洗至中性[7]，再用无水碳酸钾或无水硫酸镁干燥。将干燥的液体倒入100ml干燥的圆底烧瓶中，做减压蒸馏装置。先在常压下蒸去乙酸乙酯，然后在减压下蒸出乙酰乙酸乙酯[8]。所收集的馏分的沸点视压力而定：2.39910. 66压力/kPa1.6661. 8663.8665.998(12. 5)(14)(18)(29)(45)(80)（压力/mmg）7174798894沸点/℃100沸程/℃69~7372~7677~8186~9092~9698~102理论产量：130.15´0.22=28.6(g)产量：8~9.5g。纯乙酰乙酸乙酯为无色液体，沸点180°℃/0.1006MPa(755mmHg）（蒸馏时稍有分解），d,201.025。附注：[1]金属钠遇水即燃烧、爆炸，故使用时应严格防止与水接触。在称量或切片过程中应当迅速，以免空气中水汽侵蚀或被氧化。取钠的操作步骤如下：用镊子取储存的金属钠快，用双层滤纸吸取溶剂油，用小刀切去其表面，称重，再用无水二甲苯处理或直接用小刀切碎使用。金属钠的颗粒大小直接影响缩合反应的速度和产率。此处，用无水二甲苯（将二甲苯预先用金属钠处理，b.p138144℃)处理钠是为了将金属钠（m.p97.82℃）分散成细小的珠状颗粒，以加快缩合反应速度，所以应尽量将钠珠做得细小些，如一次做得不够细小，可重新将钠熔融，用力振摇。如果实验室有压钠机，也可将去皮后的钠块直接压入烧瓶中使用。[2]乙酸乙酯必须绝对干燥，但其中应含有1～3%的乙醇，醇的含量过高对反应不利。其提纯方法如下：将普通乙酸乙酯用饱和氯化钙溶液洗涤数次，再用熔焙过的无水碳酸钾干燥，在水浴上蒸馏，收集76～78℃馏分。[3]反应开始时，金属钠的表面上有少量气泡产生，由于酯缩合作用本身是放热反应，所以不久温度逐渐上升，反应也逐渐加快，必要时还需要冷水浴冷却烧瓶以缓和激烈的反应，避免部分原料气化损失。当开始阶段的激烈反应过去后，便可用小火加热，直到所有的金属钠全部溶解为止
五、操作步骤： 熔钠：100ml圆底烧瓶中：5克Na[1]+25ml无水二甲苯，加冷凝管做回流装置，加热，使钠熔融。拆去冷凝管，将瓶口用玻璃塞塞住，用力 振摇，使金属钠分散为细粒状钠珠。 缩合反应：稍冷，将二甲苯倾出，迅速加入55ml经预处理的乙酸乙酸[2]，装上球形冷凝管和氯化钙干燥管，做带干燥的回流装置。热水浴 或直接小火加热，保持微沸，待金属钠全部作用完全（约需1.5h[3]）后，停止加热[4]。此时反应混合物变为红色透明并呈绿色荧光的液体 （有时析出黄白色沉淀[5]）。冷至室温，拆下冷凝管和干燥管，摇动下冷水浴中缓缓加入稀醋酸至弱酸性（不可多加！[6]），这时所有固体 物质都溶解。 分离提纯：将反应混合物移入分液漏斗中，加入等体积的饱和食盐水，振摇，放置分层，分出红色酯层。用20ml乙酸乙酯萃取水层中的 酯，并入原酯层。用5%碳酸钠溶液将酯层洗至中性[7]，再用无水碳酸钾或无水硫酸镁干燥。 将干燥的液体倒入100ml干燥的圆底烧瓶中，做减压蒸馏装置。先在常压下蒸去乙酸乙酯，然后在减压下蒸出乙酰乙酸乙酯[8]。所收集的 馏分的沸点视压力而定： 压力/kPa 1.666 1.866 2.399 3.866 5.998 10.66 (压力/mmHg) (12.5) (14) (18) (29) (45) (80) 沸点/℃ 71 74 79 88 94 100 沸程/℃ 69～73 72～76 77～81 86～90 92～96 98～102 理论产量：130.15´0.22=28.6(g) 产量：8～9.5g。 纯乙酰乙酸乙酯为无色液体，沸点180℃/0.1006MPa(755mmHg)（蒸馏时稍有分解），d4 201.025。 附注： [1] 金属钠遇水即燃烧、爆炸，故使用时应严格防止与水接触。在称量或切片过程中应当迅速，以免空气中水汽侵蚀或被氧化。取钠的操 作步骤如下：用镊子取储存的金属钠快，用双层滤纸吸取溶剂油，用小刀切去其表面，称重，再用无水二甲苯处理或直接用小刀切碎使用。 金属钠的颗粒大小直接影响缩合反应的速度和产率。此处，用无水二甲苯（将二甲苯预先用金属钠处理，b.p138～144℃)处理钠是为了将 金属钠（m.p97.82℃）分散成细小的珠状颗粒，以加快缩合反应速度，所以应尽量将钠珠做得细小些，如一次做得不够细小，可重新将钠熔 融，用力振摇。如果实验室有压钠机，也可将去皮后的钠块直接压入烧瓶中使用。 [2] 乙酸乙酯必须绝对干燥，但其中应含有1～3%的乙醇，醇的含量过高对反应不利。其提纯方法如下：将普通乙酸乙酯用饱和氯化钙溶 液洗涤数次，再用熔焙过的无水碳酸钾干燥，在水浴上蒸馏，收集76～78℃馏分。 [3] 反应开始时，金属钠的表面上有少量气泡产生，由于酯缩合作用本身是放热反应，所以不久温度逐渐上升，反应也逐渐加快，必要时 还需要冷水浴冷却烧瓶以缓和激烈的反应，避免部分原料气化损失。当开始阶段的激烈反应过去后，便可用小火加热，直到所有的金属钠全部 溶解为止
金属钠的颗粒大小直接影响缩合反应速度，若用无水二甲苯处理将钠甩成钠珠，一般反应时间约需1.5h，若将金属钠直接用小刀切碎后使用，反应时间可长达3h以上。据资料介绍，很少量未反应的钠并不妨碍进一步的操作。[4]本实验最好连续进行，间隔时间太久，由于去水乙酸的生成而降低产量0+HCHCHOC=0CH+CH-CCHH-=0H:C-OCH烯醇式酮式0CH+2CHCH,OHHCHg110去水乙酸[5]黄白色沉淀系乙酰乙酸乙酯的烯醇式钠盐。[6】用醋酸中和时，开始有少量固体析出，继续加酸并不断振摇，固体会逐渐消失，最后得到澄清的液体。如尚有少量固体未溶解时，可加少许水使溶解。但应避免加入过量的醋酸，否则会增加酯在水中的溶解度而降低产量，[7]如果由于学时太紧，萃取和碱洗二步可省略。[8]乙酰乙酸乙酯的互变异构现象可通过以下试验来观察：取2～3滴制成的乙酰乙酸乙酯溶于2ml水中，加1滴1%三氯化铁溶液，观察溶液颜色的变化。再很快地滴加溴水至溶液的颜色褪去为止。静置并观察颜色的变化。颜色重新显出后，可再滴加溴水，多次重复上述操作。六、回答思考题：1.所用仪器未经于燥处理，对反应有什么影响？为什么？2.为什么最后一步要用减压蒸馏法？3．用乙酰乙酸乙酯的互变异构现象来解释附注[8]的实验现象。4.本实验中加入稀醋酸和饱和氯化钠的目的何在？5，什么叫claisen酯缩合反应？有关化合物的物理常数：化合物分子量熔点/°沸点/°c相对密度折光率溶解度水95%乙醇乙醚其它互溶邻二甲苯106.1725.18144.4不溶互溶苯：互溶1.5055200.8802204间二甲苯106.1747.87139.1不溶互溶互溶苯：互溶1.4972200.8642204对二甲苯106.1713.26138.35不溶可溶易溶苯：互溶1.4958200.8611204金属钠2397.82881.41反应！反应不溶0.96820乙酰乙酸130.15<80互溶互溶苯：可溶180.41.13171.4194201乙酯0282204乙酸乙酯88.1283.5877.06互溶互溶苯：互溶8.5150.90032041.372320乙酸60.0516.6117.9互溶互溶互溶苯：互溶1.0492041.371620乙醇46.07-117.378.5互溶/互溶苯：可溶1.3611200.7893204实验四丙酮与甲苯混合物的分离
金属钠的颗粒大小直接影响缩合反应速度，若用无水二甲苯处理将钠甩成钠珠，一般反应时间约需1.5h，若将金属钠直接用小刀切碎后使 用，反应时间可长达3h以上。据资料介绍，很少量未反应的钠并不妨碍进一步的操作。 [4] 本实验最好连续进行，间隔时间太久，由于去水乙酸的生成而降低产量： [5] 黄白色沉淀系乙酰乙酸乙酯的烯醇式钠盐。 [6] 用醋酸中和时，开始有少量固体析出，继续加酸并不断振摇，固体会逐渐消失，最后得到澄清的液体。如尚有少量固体未溶解时，可 加少许水使溶解。但应避免加入过量的醋酸，否则会增加酯在水中的溶解度而降低产量。 [7] 如果由于学时太紧，萃取和碱洗二步可省略。 [8] 乙酰乙酸乙酯的互变异构现象可通过以下试验来观察：取2～3滴制成的乙酰乙酸乙酯溶于2ml水中，加1滴1%三氯化铁溶液，观察溶液 颜色的变化。再很快地滴加溴水至溶液的颜色褪去为止。静置并观察颜色的变化。颜色重新显出后，可再滴加溴水，多次重复上述操作。 六、回答思考题： 1. 所用仪器未经干燥处理，对反应有什么影响？为什么？ 2. 为什么最后一步要用减压蒸馏法？ 3. 用乙酰乙酸乙酯的互变异构现象来解释附注[8]的实验现象。 4. 本实验中加入稀醋酸和饱和氯化钠的目的何在？ 5. 什么叫Claisen酯缩合反应？ 有关化合物的物理常数： 化合物 分子量 熔点/°C 沸点/°C 相对密度 折光率 溶 解 度 水 95%乙醇 乙醚 其它 邻二甲苯 106.17 -25.18 144.4 0.880220 4 1.505520 不溶 互溶 互溶 苯：互溶 间二甲苯 106.17 -47.87 139.1 0.864220 4 1.497220 不溶 互溶 互溶 苯：互溶 对二甲苯 106.17 13.26 138.35 0.861120 4 1.495820 不溶 可溶 易溶 苯：互溶 金属钠 23 97．82 881．4 0．96820 / 反应！ 反应 不溶 乙酰乙酸 乙酯 130．15 <80 180．4 1． 028220 4 1.419420 1317 互溶 互溶 苯：可溶 乙酸乙酯 88．12 -83.58 77.06 0.900320 4 1.372320 8.515 互溶 互溶 苯：互溶 乙酸 60.05 16.6 117.9 1.04920 4 1.371620 互溶 互溶 互溶 苯：互溶 乙醇 46.07 -117.3 78.5 0.789320 4 1.361120 互溶 / 互溶 苯：可溶 实验四 丙酮与甲苯混合物的分离