实验八十二电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数一、实验目的（1）了解二级反应的特点，学会用图解法求取二级反应速率常数；（2）用电导法测定乙酸乙酯反应速率常数，了解反应活化能的测定方法；（3）掌握测量原理，并熟悉电导率仪的使用。二、实验原理乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应，其反应式为：CHCOOC2Hs +Na +OH →CH,COo"+ Na* +C2H,OH在反应过程中，各物质的浓度随时间而改变。某一时刻的OH离子浓度可用标准酸进行滴定求得，也可以通过测量溶液的某些物理性质而求出。用电导率仪测定溶液的电导率值k随时间的变化关系，可以监测反应的进程，进而可求算反应的速率常数。二级反应的速率与反应物的浓度有关。为了处理方便起见，在设计实验时将反应物CH,COOC,H,和NaOH采用相同的浓度c作为起始浓度。当反应时间为时，反应所生成的CH3COO和C,H,OH的浓度为x，那么CH,COOC,H,和NaOH的浓度则为(c一x)。设逆反应可忽略，则反应物和生成物的浓度随时间的关系为：CH,COOC2Hs + NaOH→ CH,COONa+C2H,OH00t=0:cct=t:c-xc-xxx→0-0t→00:-c-c对于上述二级反应的速率方程可表示为：d=k(c-x)(c-x)(1)dt积分得：xkt=(2)c(c-x)显然，只要测出反应进程中时的x值，再将c代入上式，就可以算出反应速率常数k值
实验八十二 电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数 一、实验目的 （1）了解二级反应的特点，学会用图解法求取二级反应速率常数； （2）用电导法测定乙酸乙酯反应速率常数，了解反应活化能的测定方法； （3）掌握测量原理，并熟悉电导率仪的使用。 二、实验原理 乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应，其反应式为： CH3 COOC2 H5 ＋Na + + OH - → CH3 COO - ＋ Na + ＋C2 H5 OH 在反应过程中，各物质的浓度随时间而改变。某一时刻的OH -离子浓度可用标准酸进行滴定求 得，也可以通过测量溶液的某些物理性质而求出。用电导率仪测定溶液的电导率值κ随时间的变化关 系，可以监测反应的进程，进而可求算反应的速率常数。二级反应的速率与反应物的浓度有关。为 了处理方便起见，在设计实验时将反应物CH3 COOC2 H5和NaOH采用相同的浓度c作为起始浓度。当 反应时间为t时，反应所生成的CH3COO -和C2 H5OH的浓度为x，那么CH3 COOC2 H5和NaOH的浓度则 为(c－x)。设逆反应可忽略，则反应物和生成物的浓度随时间的关系为： CH3 COOC2H5 ＋ NaOH → CH3 COONa＋C2H5OH t = 0： c c 0 0 t = t： c-x c-x x x t →∞： →0 →0 →c →c 对于上述二级反应的速率方程可表示为： （1） 积分得： （2） 显然，只要测出反应进程中t时的x值，再将c代入上式，就可以算出反应速率常数k值
由于反应是在稀的水溶液中进行的，因此，可以假定CH,COONa全部电离。溶液中参与导电的离子有Na、OH和CH,COO等，而Na在反应前后浓度不变，OH的迁移率比CH3COO的迁移率大得多。随着反应时间的增加，OH不断减少，而CH,COO不断增加，所以，体系的电导率值不断下降。在一定范围内，可以认为体系电导率值的减少与CH,COONa的浓度x的增加量成正比，即(3)t=t:x=β(Ko-k)(4)t→00: C=β(Kt-Ko)式中ko为t=0溶液的初始电导率值，k,为t=时溶液的电导率值，K。。为t→00，即反应完全后溶液的电导率值，β为比例常数。将x及c与电导率的关系式分别代入积分式得：β(x -x,)Ko - K,kt:(5a)cp[(Ko-x)-(g-x,))c(x, -)或写成：Ko - K,=ckt(5b)(K,-K)从直线方程式（5b）可知，只要测定了ro、以及一组相应于时k,值，以(ko-x,)/(k一x。)对作图，可得一直线，由直线的斜率即可求得反应速率常数k值，k的单位为minmolL。（5b）式也可整理为：x-*+(5c)从直线方程式（5c）可知，只要测定了o以及一组相应于时k,值，以k,对(kg-x,)/t作图，也可得一直线，由直线的斜率即可求得反应速率常数k值。利用（5c）式可以不要测定k。值。根据阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式n=-(1.1)(6)R式中k，k,分别为温度T，T,时测得的反应速率常数，R是摩尔气体常数，E,为反应活化能。如果测定两个不同温度下的反应速度常数，就得从（6）式求算出反应活化能。三、实验仪器与试剂
由于反应是在稀的水溶液中进行的，因此，可以假定CH3 COONa全部电离。溶液中参与导电 的离子有Na +、OH -和CH3COO -等，而Na +在反应前后浓度不变，OH -的迁移率比CH3COO -的迁移率 大得多。随着反应时间的增加，OH -不断减少，而CH3 COO -不断增加，所以，体系的电导率值不断 下降。在—定范围内，可以认为体系电导率值的减少与CH3 COONa的浓度x的增加量成正比，即 t = t： x = β(κ0－κ t ) (3) t →∞： c = β(κ t－κ ∞ ) (4) 式中κ0为t=0溶液的初始电导率值，κ t为t=t时溶液的电导率值，κ ∞为t→∞，即反应完全后溶液的 电导率值，β为比例常数。将x及c与电导率的关系式分别代入积分式得： (5a) 或写成： (5b) 从直线方程式（5b）可知，只要测定了κ 0、κ ∞以及一组相应于t时κ t值，以 对t作 图，可得一直线，由直线的斜率即可求得反应速率常数k值，k的单位为min -1 ·mol -1 ·L。 （5b）式也可整理为： (5c) 从直线方程式（5c）可知，只要测定了κ0以及一组相应于t时κ t值，以κ t对 作图，也可得一 直线，由直线的斜率即可求得反应速率常数k值。利用（5c）式可以不要测定κ ∞值。 根据阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式 (6) 式中k1，k2分别为温度T 1，T 2时测得的反应速率常数，R是摩尔气体常数，E a为反应活化能。如 果测定两个不同温度下的反应速度常数，就得从（6）式求算出反应活化能。 三、实验仪器与试剂
1、仪器恒温槽（CH1015上海恒平）1台、数字式电导仪（DDS-307上海日岛）1台、双管电导池2个、停表1支、移液管(10mL)3支、容量瓶(50mL)1个2、实验试剂NaOH（分析纯）CH,COONa（分析纯）CH3COOC,Hs（分析纯）。四、实验步骤（1）启用恒温槽，调节至实验所需温度。（2）配制溶液分别配制0.0100mol·LNaOH、0.0200mol-LNaOH、洗耳0.0100mol-L"cH,COONa和0.0200mol-L"CH,COOCOOC2Hs各50mL。（3）调节电导率仪。（4）溶液起始电导率k的测定铂黑电本实验采用双管电导池进行测量，其装置如图82-1所示。先将铂黑电极取出，浸入电导水中。图82-1双管电导池示意图①将双管电导池洗净烘于，加入适量0.0100mo1·LNaOH溶液(浸没铂黑电极并超出1cm)。②将铂黑电极取出，用相同浓度的NaOH溶液淋洗电极，不要碰电极上的铂黑），然后插入电导池中。③将整个系统置于恒温水浴中，恒温约10min。④测量该溶液的电导值，每隔2min读一次数据，读取三次，③更换溶液，重复测量，如果两次测量在误差允许范围内，可取平均值作ko。注意：每次更换电导池中的溶液时，都要先用电导水淋洗电极和电导池，接着再用被测溶液淋洗2至3次。（5）K。的测量
1、仪器 恒温槽（CH1015上海恒平）1台、数字式电导仪（DDS-307上海日岛）1台、双管电导池2个、停 表1支、移液管(10mL)3支、容量瓶(50mL)1个 2、实验试剂 NaOH（分析纯） CH3 COONa（分析纯） CH3 COOC2H5（分析纯）。 四、实验步骤 （1）启用恒温槽，调节至实验所需温度。 （2）配制溶液 分别配制0.0100mol·L -1 NaOH 、0.0200mol·L -1 NaOH、 0.0100mol·L -1 CH3 COONa和0.0200mol·L -1 CH3 COOCOOC2 H5各 50mL。 （3）调节电导率仪。 （4）溶液起始电导率κ0的测定 本实验采用双管电导池进行测量，其装置如图82-1所示。先将 铂黑电极取出，浸入电导水中。 ①将双管电导池洗净烘于，加入适量0.0100mo1·L -1 NaOH溶液 (浸没铂黑电极并超出1cm)。 ②将铂黑电极取出，用相同浓度的Na0H溶液淋洗电极，不要碰电极上的铂黑)，然后插入电导池 中。 ③将整个系统置于恒温水浴中，恒温约10min。 ④测量该溶液的电导值，每隔2min读一次数据，读取三次。 ⑤更换溶液，重复测量，如果两次测量在误差允许范围内，可取平均值作κ 0。注意：每次更换 电导池中的溶液时，都要先用电导水淋洗电极和电导池，接着再用被测溶液淋洗2至3次。 （5）κ ∞的测量
实验测定中，不可能等到t->00，且反应也并不完全不可逆，故通常以0.0100mol-LCH,COONa溶液的电导值ko，测量方法与ko的测量相同。（6）k的测量①将电导池和铂电极用电导水洗净吹干，此时不能用待测液润洗，否则会影响反应物浓度。安装后置于恒温水浴内。②用移液管吸取10ml0.0200mol-LNaOH注入A管中；用另一支移液管吸取10ml0.0200molL'cH,COOC,H,溶液注入B管中，塞上橡皮塞，恒温10min。③用洗耳球通过B管上口将CH,COOC,H溶液压入A管(注意，不要用力过猛），与NaOH溶液混合。当溶液压入一半时，开始记录反应时间。反复压几次，使溶液混合均匀，并立即开始测量其电导值。④每隔2min读一次数据，直至电导数值变化不大时（一般反应时间为45min至1h)，可停止测量。③反应结束后，倾去反应液，洗尽电导池和电极。重新测量K。如果测量结果与前一次的基本相同，则可进行下一步的实验。（7）反应活化能的测定按上述操作步骤测定另一温度下的反应速率常数，用阿仑尼斯公式，计算反应活化能，五、注意事项（1）本实验需用电导水，并避免接触空气及灰尘杂质落入（2）配好的NaOH溶液要防止空气中的CO，气体进入。（3）乙酸乙酯溶液和NaOH溶液浓度必须相同。（4）乙酸乙酯溶液需临时配制，配制时动作要迅速，以减少挥发损失。（5）小心使用所有玻璃血和电极，防止损坏。（6）实验温度要控制准确。六、实验记录与处理
实验测定中,不可能等到t→∞，且反应也并不完全不可逆，故通常以0.0100mol·L - 1 CH3 COONa 溶液的电导值κ ∞，测量方法与κ0的测量相同。 （6）κ t的测量 ①将电导池和铂电极用电导水洗净吹干，此时不能用待测液润洗，否则会影响反应物浓度。安 装后置于恒温水浴内。 ②用移液管吸取10ml0.0200mol·L -1 NaOH注入A管中；用另一支移液管吸取10ml 0.0200mol·L - 1 CH3 COOC2 H5溶液注入B管中，塞上橡皮塞，恒温10min。 ③用洗耳球通过B管上口将CH3 COOC2H5溶液压入A管(注意，不要用力过猛)，与NaOH溶液混 合。当溶液压入一半时，开始记录反应时间。反复压几次，使溶液混合均匀，并立即开始测量其电 导值。 ④每隔2min读一次数据，直至电导数值变化不大时(一般反应时间为45min至1h)，可停止测量。 ⑤反应结束后，倾去反应液，洗尽电导池和电极。重新测量κ ∞。如果测量结果与前一次的基本 相同，则可进行下一步的实验。 （7）反应活化能的测定 按上述操作步骤测定另一温度下的反应速率常数，用阿仑尼乌斯公式，计算反应活化能。 五、注意事项 （1）本实验需用电导水，并避免接触空气及灰尘杂质落入。 （2）配好的NaOH溶液要防止空气中的CO2气体进入。 （3）乙酸乙酯溶液和NaOH溶液浓度必须相同。 （4）乙酸乙酯溶液需临时配制，配制时动作要迅速，以减少挥发损失。 （5）小心使用所有玻璃皿和电极，防止损坏。 （6）实验温度要控制准确。 六、实验记录与处理
（1）根据实验测定结果，分别以（ko-k）/(kt-）对t作图，并从直线斜率计算不同温度下的反应速率常数kj，k（2）根据公式（6）计算反应的活化能Ea（3）文献值6[4表82-1温度对乙酸乙酯皂化反应速率常数的影响1C1-1 -1-1c/ mol-Lk/L-mol"sE,/KJ-molk/L-molmin00.5198.65x10*30.01101.412.35×10-261.119-23.025.03×100.021256.85八、思考题（1）反应分子数和反应级数是两个充全不同的概念，反应级数只能通过实验来确定。试问如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应？（2）乙酸乙酯皂化反应为吸热反应，试问在实验过程中如何处置这一影响而使实验得到较好结果?（3）如果NaOH和CH,COOC,H,溶液为浓溶液时，能否用此法求k值，为什么？参考文献[1] F.Daniels, R.A.A1berty, J.W.williams,ed.Harriman.Expermental Physical Chemistry[M]. New York:McGraw-HillInc,1975[2]傅献彩,沈文霞,姚天场编.物理化学（下册，第五版）[M].北京：高等教育出版社,2005[3]冯安春,冯喆.简化电导法测量乙酸乙酯皂化反应速率常数[].化学通报,1986,49(3):55[4]复旦大学等编,庄继华等修订.物理化学实验（第三版）[M].北京：高等教育出版社,2004.附录一讨论（1）在NaOH的初始浓度a略大于CH,COOC,H,初始浓度b的情况下，可以推导出：
（1）根据实验测定结果，分别以（κ0 -κ t）/(κ t -κ ¥ )对t作图，并从直线斜率计算不同温度下的反 应速率常数k1，k2。 （2）根据公式（6）计算反应的活化能E a。 （3）文献值 表 82-1 温度对乙酸乙酯皂化反应速率常数的影响[4] c/ mol·L -1 t/℃ k /L·mol -1 ·s -1 k/ L·mol -1 ·min -1 E a / KJ·mol -1 0 8.65×10 -3 0.519 61.1 0.01 10 2.35×10 -2 1.41 19 5.03×10 -2 3.02 0.021 25 6.85 八、思考题 （1）反应分子数和反应级数是两个充全不同的概念，反应级数只能通过实验来确定。试问如何 从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应？ （2）乙酸乙酯皂化反应为吸热反应，试问在实验过程中如何处置这一影响而使实验得到较好结 果？ （3）如果NaOH和CH3 COOC2H5溶液为浓溶液时，能否用此法求k值，为什么? 参考文献 [1] F.Daniels, R.A.A1berty, J.W.williams,ed.Harriman.Expermental Physical Chemistry[M]. New York:McGrawHill,Inc,1975. [2] 傅献彩,沈文霞,姚天场编.物理化学（下册，第五版）[M].北京:高等教育出版社,2005. [3] 冯安春,冯喆.简化电导法测量乙酸乙酯皂化反应速率常数[J].化学通报,1986,49(3):55. [4] 复旦大学等编,庄继华等修订.物理化学实验（第三版）[M].北京:高等教育出版社,2004. 附录一 讨论 （1）在NaOH的初始浓度a略大于CH3 COOC2H5初始浓度b的情况下，可以推导出：
In(x-B/m) = a.kt+ 1n(kg-B/m)(7)(K, - K)(Kg -K.)式中B和m分别与有关离子的摩尔电导率2以及NaOH的初始浓度a有关：B= 1/(AOH- -^Ac-)(8)m=a(Na++/Ac-)/ ("OH--^Ac-)α根据反应终了时的pH值求算：(9)1g ac=pH-14这样只要以1n[(一Blm)(kt一kc)]对t作图，由斜率即可计算反应速率常数k。利用这个方法甚至无需精确测定反应体系中乙酸乙酯浓度，也可计算出k值。（2）由于空气中的CO,会溶入电导水和配制的NaOH溶液中，而使溶液浓度发生改变。因此在实验中可用煮沸的电导水，同时可在配好的NaOH溶液瓶上装配碱石灰吸收管等方法处理。由于CH,COOC,H，溶液水解缓慢，且水解产物又会部分消耗NaOH，故所用溶液都应新鲜配制。（3）溶液的电导值的大小，表明导电能力的强弱，其物理念义为电阻的倒数。实际上它与所用的电极面积A和电极之间的距离有关：1-rA(10)G=R1式中x称为电导率，单位为S·m，G的单位为Q。电导池所用的铂黑电极的表面积无法直接测定，故常用已知电导率的溶液（如KCI溶液）对电导池进行标定
(7) 式中B和m分别与有关离子的摩尔电导率λ以及Na0H的初始浓度a有关： B = 1/(λOH- - λAc－ ) m＝a(λNa+ + λAc-)/ (λOH- - λAc-) (8) a∞根据反应终了时的pH值求算： 1g a∞＝pH-14 (9) 这样只要以1n[(κ t－B/m)/( κ t－κ ∞ )]对t作图，由斜率即可计算反应速率常数k。利用这个方法甚至 无需精确测定反应体系中乙酸乙酯浓度，也可计算出k值。 （2）由于空气中的CO2会溶入电导水和配制的Na0H溶液中，而使溶液浓度发生改变。因此在实 验中可用煮沸的电导水，同时可在配好的NaOH溶液瓶上装配碱石灰吸收管等方法处理。由于 CH3 COOC2H5溶液水解缓慢，且水解产物又会部分消耗NaOH，故所用溶液都应新鲜配制。 （3）溶液的电导值的大小，表明导电能力的强弱，其物理念义为电阻的倒数。实际上它与所用 的电极面积A和电极之间的距离l有关： (10) 式中 称为电导率，单位为S·m -1，G的单位为Ώ -1。 电导池所用的铂黑电极的表面积无法直接测定，故常用已知电导率的溶液(如KCl溶液)对电导 池进行标定