知识要点 1901 VG UNN 4燃烧理论基础 燃烧反应的热力学基础 燃烧过程中的射流特性及其混合 一燃烧反应过程能量转换的数量关系 过程 一化学反应过程问题一化学平衡 一平面自由射流 燃烧反应的化学动力学基础一活化分 一同向平行流中的射流 子碰撞理论 一多股平行射流 —燃烧的反应速度 一交叉射流 反应速度的活化分子碰撞理论 一环形射流和同轴射流 活化络合物的过渡态理论 一旋转射流 链锁反应理论 一直链反应 一分枝链反应 School of Energy and Power Engineering
知识要点 础 燃烧反应的热力学基础 4燃烧理论基 燃烧过程中的射流特性及其混合 —燃烧反应过程能量转换的数量关系 —化学反应过程问题—化学平衡 过程 —平面自由射流 燃烧反应的化学动力学基础—活化分 同向平行流中的射流 子碰撞理论 —燃烧的反应速度 —同向平行流中的射流 —多股平行射流 燃烧的反应速度 —交叉射流 —反应速度的活化分子碰撞理论 活化络合物的过渡态理论 —环形射流和同轴射流 —旋转射流 链锁反应理论 —直链反应 —分枝链反应 School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 1901 燃料与氧化剂之间发生燃烧反应后生成燃烧产物，将燃料的化学能以 热能的形式释放，遵循热力学第一定律的能量转换方式。 ◆燃烧反应过程中能量转换的数量关系 (1)化合物标准生成焓，△h29g：由某化合物的构成元素在标准状态 (298K,0.1MPa)下，经化合反应生成1mol该化合物烩的增量，且规定 所有元素在标准状态下的标准生成焓均为零。 C(s)+0,(g)b0→C0,(g） △h29s=-393.505kJ/mol C0(g)+1/20,(g)0→C0,(g）△h=-282.965kJ1mol 当生成熔为负值时，表示所生成的化合物生成焙的焓值低于其构成元 素的生成焙值之和，为放热反应。 School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 燃料与氧化剂之间发生燃烧反应后生成燃烧产物，将燃料的化学能以 热 的形式 放 遵循热力学第 定律的 转换方式 燃烧反应过程中能量转换的数量关系 热能的形式释放，遵循热力学第一定律的能量转换方式。 （1）化合物标准生成焓， ：由某化合物的构成元素在标准状态 (298 K，0.1MPa)下，经化合反应生成1mol该化合物焓的增量，且规定 0 f 298 Δh ( ， )下， 合应成 该合焓增 ， 定 所有元素在标准状态下的标准生成焓均为零。 0 0 2 2 298 () ( ) ( ) 393.505 / dp Cs O f g CO g h kJ mol = + ⎯⎯⎯ 2 2 298 → Δ =− 0 2 2 () ( ) ( ) ( ) 1/ 2 ( ) ( ) 282.965 / f dp g g CO g O g CO g h kJ mol = + ⎯⎯⎯→ Δ =− 当生成焓为负值时，表示所生成的化合物生成焓的焓值低于其构成元 素的生成焓值之和，为放热反应。 School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 1901 G UNN (2)反应焙与燃烧焓 反应焓：反应在特定的温度和压力下进行，反应物R和生成物P具有相 同的温度和压力，生成物与反应物之间的焓值之差。 反应 ∑n,R,=∑n i=p 反应焓AHr=∑n,Ahm-∑n,Ah% 燃烧焓，△H 一每摩尔燃料（不包括氧化剂)作等压燃烧反应时反应焓之值。 一燃料的热值或发热量是单位质量的燃料在等压或等容条件下燃烧时， 燃烧产物的温度与燃烧温度相等时所放出的热量，在习惯上用正值。 一燃料的热值与其燃烧焓数值相等，但符号相反。 School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 （2）反应焓与燃烧焓 反应焓：反应在特定的温度和压力下进行 反应在特定的温度和压力下进行，反应物R和生成物P具有相 同的温度和压力，生成物与反应物之间的焓值之差。 应 ∑ ∑ R P 000 Δ= Δ Δ H nh n h ∑ ∑ j j ii jr i p n R n P = = 反应 ∑ ∑= 反应焓 RT i fTi j fTj i p jr H nh n h = = Δ= Δ ∑ ∑− Δ 燃烧焓 0 ΔH 反应焓 ， —每摩尔燃料（不包括氧化剂）作等压燃烧反应时反应焓之值。 —燃料的热值或发热量是单位质量的燃料在等压或等容条件下燃烧时， 0 ΔHC 发 单 在等 等 下 ， 燃烧产物的温度与燃烧温度相等时所放出的热量，在习惯上用正值。 —燃料的热值与其燃烧焓数值相等，但符号相反。 School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 、1907 G UNN (3)反应焓燃烧焓与温度的关系 燃烧反应大多不是在标准状态下进行，在精确计算燃烧的热值（或燃 烧热)时，须考虑反应温度的影响。 对于反应rR→pPP 反应焓与温度关系为 dAHk=d dT IpNh(T)-rNh(T) =pdh(h (=pe dT dT 积分可得4 n,-AHn=(penp-ren)dT=ph-r △HR.=△HR5+(pAh,-rAhR) School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 （3）反应焓/燃烧焓与温度的关系 燃烧反应大多不是在标准状态下进行，在精确计算燃烧的热值（或燃 烧热）时，须考虑反应温度的影响。 对于反应 rR pP → [ ( ) ( )] R P R d H d ph T rh T dT dT Δ = Δ −Δ rR pP → 反应焓与温度关系为 , , () () P R pP pR dT dT dhT dhT p r pc rc dT dT Δ Δ = − =− 积分可得 2 2 1 1 , , ,, ( ) ( ) T R T RT pP pP P R T H H pc rc dT p h r h H H hh Δ −Δ = − = Δ − Δ Δ Δ ΔΔ ∫ 2 1 , , ( ) H H RT RT P R Δ = Δ + pΔh − rΔh School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 1901 G UNN ◆化学反应过程问题一化学平衡 (1)化学平衡与平衡常数 对于可逆化学反应 aA+bB←→cC+dD 在特定的温度和压力下，必然存在一个唯一的平衡状态： 一正向反应和逆向反应的速度相等； 一反应系统中同时存在A、B、C、D四种化合物。 反应物消耗速度 d[A]. d[B] A=- ,B= dt dt 生成物生成速度2=IC,= d[D] dt dt School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 化学反应过程问题——化学平衡 （1）化学平衡与平衡常数 对于可逆化学反应 aA bB cC dD + ↔ + 在特定的温度和压力下，必然存在一个唯一的平衡状态： —正向反应和逆向反应的速度相等； —反应系统中同时存在A、B、C、D四种化合物。 反应物消耗速度 [] [] ; A B dA dB r r dt dt =− =− 生成物生成速度 [] [] ; C D dC dD r r dt dt = = School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 1901 NG UNN 反应物与生成物的反应速度应符合该式所表达的计量关系： -dA]_-dIB]=dIc]=d(D]=r adt bdt cdt ddt 反应系统中各化合物的反应速度为： r4=-a TB=-br ic =cr ro=dr School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 反应物与生成物的反应速度应符合该式所表达的计量关系： dA dB dC dD [] [] [] [] r adt bdt cdt ddt − − = === A ⎧r ar = − ⎪ 反应系统中各化合物的反应速度为： A B C r br r cr ⎪⎪ = − ⎨ = ⎪ C D ⎪⎩ r dr = School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 、1901 VG UNN 质量作用定律 一一种化学组分消失的速率与参加反应的各化学组分浓度幂函数的乘 积成正比； 一幂函数的方次就是各自的化学计量系数。 瞬时反应速度为 当系统达到平衡时，正、反 正向反应速度：r=r,=k[A][B] 向反应速度相等 逆向反应速度：r=5=k,[C][D kr r=%=r→ [CFIDI=Ke 当反应系统中各种物质均服从 k,[A][B] 理想气体定律时 RT 01-2-R器 School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 质量作用定律 —一种化学组分消失的速率与参加反应的各化学组分浓度幂函数的乘 积成正比； —幂函数的方次就是各自的化学计量系数。 [ ][ ] a b f f r r kA B = = G 当系统达到平衡时，正、反 正向反应速度： 向反应速度相等 幂函数的方次就是各自的化学计量系数。 瞬时反应速度为 [ ][ ] c d b b r r kC D = = H [ ][ ] [ ][ ] c d f f b a b b k C D r r r Kc k AB = =⇒ = = 逆向反应速度： 当反应系统中各种物质均服从 [ ][ ] b 理想气体定律时 [ ] [ ] A A BB np np A B V RT V RT == == [ ] [ ] C C D D n p n p C D V RT V RT == == School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 1901 G UNN 平衡常数Kc又可写成 K。=LP/(RT)FP/(RT)Y LPA/(RT)ILPB/(RT)] PapB △n=(c+d)-(a+b) 令 则Kc与Kn的关系为Kc=(RT)amK。 平衡常数为有限值，反应物A、B并不能全部地变成生成物C、D。 平衡常数的值越大，正向反应进行得越完全，系统平衡时残留的反应物越 少。 School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 平衡常数KC又可写成 [ / ( )] [ / ( )] 1 ( ) [ / ( )] [ / ( )] c d cd C D CD n C a b ab p RT p RT p p K p RT p RT RT p p Δ = = [ / ( )] [ / ( )] ( )( ) A B AB p RT p RT RT p p Δ= + − + n cd ab c d cd pp xx C D CD Δn p a b ab A B AB pp xx K p pp xx Δ 令 = = Δ 平衡常数为有限值 反应物A B并不能全部地变成生成物C D ( ) n K RT K C p −Δ 则KC与Kp的关系为 = 平衡常数为有限值，反应物A、B并不能全部地变成生成物C、D。 平衡常数的值越大，正向反应进行得越完全，系统平衡时残留的反应物越 少。 School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 1901 G UNN 反应度：反应系统达到平衡时反应物能有效地经反应变成生成物的程度。 aA.B (1-AH2A+6B A(cC+dD) A內B A B AB C D c回 反应前 反应中 反应结束 School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 反应度λ：反应系统达到平衡时反应物能有效地经反应变成生成物的程度。 School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 1901 (2)化学平衡与自由焓 在化学热力学中，单位质量物质的自由焓定义为 g=h-Ts g又称Gibbs自由烙，为状态参数。 对于一个反应过程的非孤立系统，判断过程体系是否平衡时用系统（反应 过程)自由焓的变化△G=0来判断。 表4-2 不同反应过程的G与△S的对应关系 反应过程 孤立系统 非弧立的反应过程 平衡 △S=0 △G=0 可逆过程 △$0 不可逆过程 AS0 G<0 标准反应自由焓： AG2s=∑nAga,Ag7as School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 （2）化学平衡与自由焓 在 学热力学中 在化学热力学中，单位 物 的自由焓定 为 单位质量物质的自由焓定义为 g又称Gibbs自由焓，为状态参数。 g = h Ts − g又称Gibbs自由焓，为状态参数。 对于一个反应过程的非孤立系统，判断过程体系是否平衡时用系统（反应 过程）自由焓的变化ΔG=0来判断。 标准反应自由焓： 00 0 Δ =Δ −Δ G ng n g R298 98, 98, ∑ ∑ i fi j f j 298, 298, ip jr = = School of Energy and Power Engineering