续表 容器 分析可保存 地点时间 建 2实验室数月 硒G或Pc加氢氧化钠 实验室数月 硅酸盐 酸化滤液,pH
现场加标样等样品工作,对控制和监视水质采样(包括采样前的准备)质量具有显著意 (一)室内空白样 室内空白样是指在实验室内,以纯水作样品,按被测定项日的采样方法和要求装入 采样容器,按规定加入保存剂,然后送实验人员测定。室内空白样与分析时的空白试验 区别在于前者能反映出样品保存剂质量、容器的洁净程度等条件引起的空臼变化 (二)现场空白样 现场空白样是指在采样现场以纯水作样品,按测定项目的采集方法和要求,与样品 同等条件下装瓶、保存、运输和送交实验室分析。通过现场笔白样的测定,对照宰内空 白样,掌握采样过程中操作步骤和环境条件对样品质量影响的状况。 (三)现场平行样 现场平行样是指在同等采样条件下,采集平行双样,密码送实验室分析。其测定结 果反映出采样与实验室测定的精密度。当实验室精密度受挖时,主要反映釆样过程精密 度变化状况 四)时间重复样 时间重复样是在指定的时间内,按一定时间间隔连续在同一釆样点采集两份或多份 水样,用于了解水体因时间的变化而引起各种组分的改变 (五)空间重复样 空间重复祥是在水样某一横截面上同时采集两份或多份水样,用于了解某组分浓度 在横断面上的变化情况。 (六)样品代表性的跟踪检验 为了保证样品的代表性(时间代表性)需要找寻合适的时间分辨率,一般的做法是 先进行加峦监测,掌握时间分布规律后,逐步减少频率,去掉重复性,提高代表性。对 同一测点不同时段的样品数据进行分析,用该测点的综合污染指数为纵坐标;时间为横 坐标(如图4-5所示),观察时间变化规律(时间可根据情况取日、月、季均可)。如果时 间变化曲线是呈规律性的变化,则认为具有代表性。若出现长时间的无变化现象或变化 剧烈无法分辨时,则应增加采样频率,以便对污染状况进行符合实际的客观分析。 测点变化规律 监测区域总变化规律 测点无规律变化 图45综合污染指数与时间变化的规律 ·194·
五、水样采样数的计算实例 (一)试差代入法应用 例:确定…个废水监测方案需要的样品数,使估计的标准偏差在98%的置信水平,误 差不超过其真值的25% 已知:/s=0.25,a=1-0.98=0.02 设 则: N-1=90-1=89 z=0.011-a=0.99 用试差法代入公式 查柯方表4-11 X k-1,-号 √901-1|=0.36>0.25 又设N=180代入公式 n=80 =0.25与所求的2/s值相符 故该监测方案所需样品数应为180件。美EPA已将上公式中各种显著水平a下的 a/s与N的关系计算过程绘制成图,只要先确定:/和a即可直接从图4-6中查得样品 数N值。 如图从纵轴上找到a/s=0.25由此的水平线直至a=0.02的曲线相交,则垂直线落 在横轴上,求得需要的观测次数N=180 (二)双叠代法应用 0.02 例:对平均浓度为120毫克/升BOD和标准偏 差为32毫克/升的废水流,确定提供不超过5%的 平均准确度的样品数。 0.50 X=120,Sx=32,C Sx 32 0.27 方程的图解 如果选择a=0.05(95%置信水平),则在表4 l1中查得Z。2=z0.05为 步骤(1)N 27×19612 510501005001000 样本容量N 110(样品) 图46由限倒变异性确定样品数 步骤(2)利用N=110,在表4-10中查得tn/2 N-1=to.03109近似地为1.983(利用线性内插)故 0.27×1.98 5/100 114.6=115(样品) (三)多叠代法应用 例:设总标准偏差(s0)=0.034,准确度目标为±0.03毫克/升,显著性水平为0.05
时的最小样本数是多少? 取N→∞时的t值为最初t值(1.96),以此算出N的初值。用对应于N初值的t值 代入,不断叠代,直至算得的N值不变,此N值即为最小样本数。 1,96×0.034 在t表中查得tos,=2,78,代入公式: N=2.78×0.034: 9.9≈10 在t表中查得ta0,=2.26,代入公式 2.26×0.034 N =6.56≈7 在t表中查得t(o0,6)=2.45,代入公式 2.45×0.034 在t表中查得t(0,n=2,36,代入公式: 36×0.034 7.2 为了使平均值的误差在士003范围内,至少需要抽取8个样本。 410t分布的分位数 n0.100.0500.0250.0100.005n0.100.0500.0250.0100.005 3.0786.3141270631.82163657181.3301.7342.1012.5522.878 21.88629204.30369659.925191.3281.7292.0932.5392,861 31.6382.3533.18245415.841201.3251.7252.0862.5282 1.53321322.7763.747.4,664|211.3231.7 0802.5182.93 51.4762.0152.5713.3654.031|221.3211.7172.0742.5082.819 61.4401.9432.4473.1433.701231.3191.7142.0692.5002.807 71.4151.895236529983.461241.3181.7112.0642.4922.79 81.3971.8602.3062.8963355251.3161.7082.0602.4852.787 91.3831.8332.2622.8213,2521261.3151 2.0562.4792.77 101.3721,8122.2282.7643161271.3141.7032.0522.4732.71 111.3631.7692.2012,7183.101281.3131.7012.0482.467 121.3561·78221792.6813.054291.3111.6992.0452.462 131.3501.7172.1602.6503011301.3101,6972.0422.4572.750 141.3451.7612.1452.624 771401 1.6842.0212.4232 151.34117532,1312.6022.847601.2961.6712.000.390 161371.7462.102583291101.2891.65818028582617 171.3331.7402.1102.5672.898 a-0.995、0.990、0.975、0.950和0.900是由tn,1-=-t,得到的 ·196·
表411标准正态密度分布函数下的面积 0.000.0]0.020.030.040. 0.060.070.080.09 0.00.50000.49600.49200.48800.48400.48010.47610.47210.46810.4641 0.45620.45220.44830.44430.44040.43640.43250.42680,4247 0.20.42070.41680.41290.40900.40520.40130.39740.39360.38970.3839 0,30,38210.37830.37450.37070.36690.36320.35940.35570.35200.3483 0.40.34460.34090.33720.33360.33000.32640.32280.31920.315603121 0.50.30850.30500.30150.29810.29460.29120.28770.28430.28100.2776 0.60.27430.27090.26760.26430.26110.25780.25460.25140.24830.2451 0.?0.24200.23890.23580.23270.22960.22660.22360.22060.21770.2148 0.80.21190.20900.20610.20330.20050.19770.19490.19220.18940.1867 18410.18140.17880.17620.17360.17110.16850.16600.16350.1611 2.00.15870.15620.15390.15150.14929.14690.14460.14230.14010.1379 1.10.13570.1335 0.1170 1.20.11510.113]0.1120.10930.10750.10560.10380.10200.10030.0985 1.30.09680.09510.09340.09180.09010.08850.08690.08530.08380.0823 40.08080.07930.07780.07640.07490.07350.07210.07080.06940.0681 1.50.06680.06650.06430.06300.06180.06060.05940.05820.05710.0559 1.60.05840.05370.05260.05160.05050.04950.04850.04750.04650.0455 .70.04460.04360.04270.04180.04090.04010.03920.03840.03750.0367 1.80.03590.03510,0344003360 0.03220.03110.03070. 1.90.02870.02810.02740.02680, 0.02560.02500.02410 2.00.02280.02220.02170.02120.02070.02020.01970.01920.01880.0183 2.0.01790.01740.01700.01660.01620.01580.01540.01500.01460.014 2.20.01390.01360.0132001290.01250.01220.01190.01160.01130.010 2.30.0070.01040.01020.009900.00990.009390.009140.008890.008660.00842 2.40.008200.007980.007760.007550.007340007140.006950.006760.006570.00639 2.5,0.006210.006040.005870.005700.005540.005390.005230.005080.004940.004 2.60.004660.004530.004400.004270.004150. 003910.003790.003680.00357 2.70.003170.003360.003260.003170.003070.002980.002890.002800.002720.00264 2.80.002560.002480.002400.002330.002290.002190.002120.002050.001990.00193 2.90.001870.001810.001750.001690.001640.001590.001540.001490.001440.00139
表4-12x2分布分位数表(见GB4086.2-83) 250.00500.01000.02000.0250 D.05000,10000.1500 26.465082:.909203?.4811631,2456733.25621J3,9681336.4370939.4333841.5473 27.4677(29.3653330.9812532,7934534.8563535,5853 41,1830443.34471 288811630.313732 34.34952364638537,2115939,8012842. 6030.34048 3、四11.33.5344937.4848539.6994240.4817513.1879616,458948.75866 62131.747 0684239.0633341.3268042,125994,88q24.2257150.56999 6.78484386097840.6485642.9601643,7759546.59491 52.38431 2934240.1S82442.2402844.599 4313648,30538 51.20156 3.8093641713474J.8380346.2437347.091985{,02023 6.02160 037.4744 4}323243.2751845.44172478934448.7575651.7392855.3289457.8 7238.977440.5194842.862024t8431047.051049.5481450,4279153,4623357,1129559.66951 7440.375442.0096544.3981846.4169648.653512076252.1028355189258.8966.49 7614:.845443506245.405447.995350.285605:87168537821256.6198260.69663,32716 7843.31246450101147.48549,5815951.9104554.540145.4656258.6586462.48 804.79105465168190429051,1:19353.54008562128457.1531760.3914864.277846.9979 82146271040855.6246527673565 8896258846262.I322966,075?368.83026 16734 59.5703360.5368163,8762667.8760870,6687 49,2643851.08460537373555.9727058.4559361.25482622386365.6232869.678272.50912 8850,767305261730553123257,5823060.10301629429763.940936737323:.4838474.35137 90|52.275785.152456.8920759.1983061,754086.6346665.66269.1260373.2910976.19542 92537896535.69826684764560.8145763409166.329766.3555670.8815775.1004878.01 94538735.26196.06531624869565,0576768.0281?69.0676572.6397776.91959,896 96568328653.9861.6585164.063366294672970.3828214.400478.725428:7375 58.3618960.3561?63,2559165,6935763917271,4344772.5009476.1637980.540538358842 10563.7409465.8410668.878171:428231742520817:424027853640823537486 90.07746 l67.6310273,7893972.9218375.5500478.4503181.7228182.8670586.7915391.4710494,72292 1171.5370873,7612676.9870079.6915882.6824486.033987.2127991.2422096.0427099.37640 12075.46653775148102228815786.9232890.3641315726495.70464100623631043738 1251.4794817998.1762780897919789496959573160.17820105.2132187539 1308339000 89.29803922224655.4510298.0562010033126104.66223109.81102113.38000 13587.3154 89.85600 3.4364666,431 109.15612114.4t650118.0605 150946285102.1133510.9328109.1422512.6675816.60759 452122.69178128.2750513213749 51.5225106297910.010121140861021197:242802129042135.8400 16010.5972111.36033114.3498017.67926121.345612543998129.87005131.75606137.54569141.54749 16511.61814.504311165717112.9649112570016129.86088131.391136.29920142.18960145,25944 17015.78:918.6121220531126.26130130.0644134383?7135.7896140,84923146,83887150.97574 175119.9045122.83022127.05008130.56796134,4379413.7507140.26189145.40585151.49329155.69620 1801124032612.0107131.3055134.84451388206143.2096314.74126149.968771615263160.42064 18512817276131,20319135,57128 43.21131147.6717214922785154.53774150.81668165.14889 190132.3244:1356946139.84685 106 47,61043152.14105153.72135159.11251165,48525169,8080 95135.48711139.61916144、13188 2.01742155.61732158.22148163.69285170.158】7171.61623 200140.66045143.84279148.42601152.24099156.43197161.10028 72798168.27855174.83527179.35505 21014,03747152.31799157.04023160.96716528262170.08525171.759191746524184201401884232 22415745257160.82901165.68704169,7681741603517.414180.81324186671119.54919834170 230165.90321169.37343174.3642317851241183.063218812534189,8859195,8948820297752207.85237 093862206.2490420809780214.3957221.80 本表对于度v和下侧概率P给出x2分布的分位数x2P(v) 例:对于v=125和P=0.05,x2P()=100.1782 198·
续表 0.8500.90000.95006.97500.98000.9900 52|62.5:25665422169.832673.80986750214378.6576820035215832018 5665.953966q、9185174.4683285671679,8147183,513386,997690,401099 869.1192! 59847.777808D.9355982.2006585.9501889.4768792.8270697.03883t00.048 601.34110748970179.081983.276784.5795837191241.961715.3429.6012310269476 6273.5297776.6302181.3810285.6537386.9529490.‰15369.4i86597,8524210216625105.28946 6475.7154078.859648.67526880089.319293 96.8781l100.35868104.71633107.871 6728981281.085498.9649190.3489091.68179 99.3304312.81516107.25788110.45083 3079088.2501692.688549.069798 01.77592105.33024109.79130113.41834 7082.2555855270490.531235,0231896,3875410042518104,2149010.80822112.3169315.5758 2844301187.140552808279.353059.73101(2.8163 t0.27942114.83512118.1289 7486.6024389.95605 7688.7724292.16617 99.61683 9.97835101,07388 12.744)117.34616120.672 115.20255119.85035123,20912 78}90.9401694,3732 104.31594105,74182 113.91087117,65500122.3195125.73858 80s315756.57820101,87947196.62857108.0643412.3287s116.32106120.10168124.83922128.26131 8295269279878033104.1387410893729110.3627714.69489118.72613122.54280127.32440130.7756 8497.4307910,97999106.3948411.24226112.71225117.05654121.12629124.97857129.80869133.287 8650391031726647891543601507151.41912352170127.4911225916 810174812105372251108015841441.399127671259125412.8348213474548132973 9103.s040610.5650113.14527118.1358911.64846124.11632128.2894132.256313÷.20835140.78228 92106.05327109.,756315,38979120.4270812.65352126.46166130.681071346718013.6612143,26940 408.20791ts4471.6316512.1t1242557212.8325130590613.08346142128414:7517 9610.36169114.13071119.8709125,00007126.55381131.14122135,43305139.49076144,56697 12.51102116.3153012210773127.28207128.8492513.47567137.80315141.89384a47.1036 101.69821698012-3421129.5620131.14168135.80672140.1694914.2928349.4425 10512002194123.94688129.91796 6.s602514].62011146、06960156.27316135.5276815s.3146 110125.3764,129.38514135.48018 151.94848156.23042161.58074165.43532 15130.72295134.8348141.02970 48.24735 57.80759162.16614167,6101517153087 120|136.06196140.2325714656 63.64818168.8173173.61 3850159.57524164.69403169.4T142173.97843179.60397183.65286 30146.71930151.04520157.60992163.45314165.21920170.423131?5.27834179.85736185.57097289.6206 1351152.03844156.43973163.1610169.05604170.86085176.13831181.06986185,71951 140157.35169161,82699168.612 4.04783176.47088181.84034 91,56589197.45977201.68281 45162.6597167.20737174.t0098180.22912182.07991187.52992 97.39726203.36550207.6554l 50167.66177172.5812179.589063185,8045187.678019320769 55173.259151948185.05233191.3623019x.267161937423204.09794209.01805215.J486219.55159 6017s55418.3158190.51646196,91514198.84639204.5309209.838724.8088221.0189722807 46186193025390010171542.325802135 189,12348194.0174 99543209.97824215.81172221.24242226.35414232,71936237,29067 17519440301199.36300206.86680213.523632155316522.4383722936032321097528.50812431756 019.67857904703672123099121.04221002021612232.61980237.84632443704724904818 195095031108963217,38:8261258115692090989 190210.2838215.37106223.16025230.06439232145972326637243.95940249319815,97635260.775 195215.48295220684:25982355643237.69243.85953249.61596250292526176345269542 220.74413226,0210523.9942?241.05790243.1869224944512255,36415260.7354126754053272.42261 210 25864236.55493244.67064 254.20211260,59472265.5366522.12172279.06609284.04656 5,19336271,71723277,77920283.47140290.5557829,63234 230252.24677257.87882266,37810 75.16229282.814482889939294.798653020199307.18251 4026272553268.4707427.2376528.8024828711025293.8810300.18224306.03133i3.43659 250|273943927905043287 295.68863298.03882304.93956311.346163]7.36150324.83244330.18498 本表对于自由度v下侧梳率P给出x2分布的分位数xP(v 例:对于v=210和P=0.95,x2P()=244.80764
第二节气样采集管理 、气样的特性 通常所说的大气和废气实质上是空气的两个组成部分。地球表面被空气包围,由于 受自然和人为的两大因素所影晌,空气不可避免地要受到污染。距地球表面高度的不同 污染物的浓度不同。一般来说,近地面处污染物浓度较大。考虑到人们通常是活动在地 面上,从健康的角度出发,大气监测的样品也大多采集自距地面不过数来的空间 习惯上把环境空气中污染物的监测称为大气监测;把工厂企业炉窑由排气管道(烟 卤)排出的污染物的监测称为废气监测。 无论是大气还是废气都具有复杂性、变化性和无定形性等特性。 (一)空气的复杂性 空气中污染物的形态不像水质那样简单,一般以气态、蒸气和气溶胶等形态存在 气态是指某些污染物在常温常压下以气体形式分散在空气中,例:CO、SO2、NO2等。 蒸气是指某些物质在常温常压下为液体或固体,但由于它们的沸点或熔点较低,因 而能以蒸气态挥发到空气中,例:苯、汞、酚等。 气溶胶是由固体颗粒或液体颗粒悬浮于室气中的悬浮体,根据其不同性质和粒径常 见的有以下几种专门名词,以示分类 1.总悬浮微粒:空气中固体和液体颗粒的总称,其粒径为0.1~100微米,用大流量 和中流量采样器采样,收集在超细玻璃纤维滤膜上。 2.降尘:大气常规监测的一项指标,一般指粒径在30微米以上的颗粒物,用广口集 尘缸收集样品,一般每月一次 3.可吸入颗粒物:粒径在10微米以下的颗粒物,可由呼吸道吸入,对人体健康有害 用带有切割器的采样器样。 4.烟尘:这是工业企业炉窑管道中排出的固体颗粒物总称。通常用姻道气采样器用 等速采样的方法采集样品。 粉尘:多指作业现场无组织扩散排出的粒径在75微米以下的颗粒物,作为劳动保 护的一项指标可用粉尘采样器在车间空间采样 (二)空气的无定形性 空气是没有边界的,污染物一旦进入环境大气中,便会随风颗流,无影无踪,逐步 稀释,因此,随着测点位置与污染源间距离的加大,其浓度会越来越低,又由于风向的 不同和风力大小的不等,即使在以污染源为中心的等距同心圆上,各个方位测点污染物 浓度也会有极大的差异。此外,污染物在高度的分布上也是不均匀的,一般说来,随着 高度增加,污染物的浓度降低 总之,环境大气中污染物浓度的分布受到诸如风向、风力、气温、湿度和气压等因 素的影响,其浓度也有着瞬间不同的变化,这就意味着,即使在同一个测点上,也难于 采集到浓度完全相等的两份平行样品。 200·
二、空气和废气的采集管理 (…)采集系统构成 环境空气监测采样系统的组成:环境空气监测样系统由空气入口和进气导管 样品收集装置、采样器等组成。由于环境空气中污染物种类多,浓度范宽,存在状态 各异,监测目的又往往不同,必须选择相适应的监测采样系统 (1)空气入口和进气导管:对于气态污染物采样装置的入口不需要特殊设计,如仪 器在室内而采样入口暴露在室外颗粒物环境中,只需在入口处安装一个倒置的玻璃或聚 乙烯漏斗。采样入口至吸收瓶间的导管最长不超过5米。为防管内积水,导管不可打结, 弯曲半径不得小于5厘米。临时性采集气态污染物时,不必设空气入口和进气导管装置, 将采样器直接置于采样点即可。 采集总悬浮颗粒物等气溶胶污染物时,应配有合适的入口,如双坡顶盖入口、风罩 式入口或漏斗状具网罩入口等。 单位:mr 图47吸收管图 (a)气泡吸收管;(b)U型多孔玻板吸收管 2)气态污染物样品收集装置:气态污染物样品可用100毫升玻璃注射器、塑料袋 和球胆收集,常用的装置是气体吸收管(瓶)。气体吸收管(瓶)有多种,常用的是气泡 吸收管和多孔玻板吸收管(瓶)。气泡吸收管适用于采集气态污染物,抽气速度0.5~2 升/分钟。采样时,吸收管要垂直放置。多孔玻板吸收管(瓶)适用于采集气态或气态与 气溶胶共存的污染物。抽气速度0.1~1升/分钟。使用前应检查玻璃砂芯的质量。将多
孔玻板吸收管(瓶)内装5毫升(50毫升)水,以0.5升/分钟(2升/分钟)的流量抽 气,气泡分布应均匀,无特大气泡,气泡路径(泡沫高度)为50毫米±5毫米,阻力应 为47千帕士0.7千帕,见图4-7。 3)气溶胶污染物样品收集装置:气溶胶样品的采集常用冲击式吸收管和各种滤料 小型冲击式吸收管气泡出口内径为1毫米,气泡出口至管底距离为5毫米,内装5 10毫升吸收液,抽气速度必须保持28升/分钟。大型冲击式吸收管气泡出口内径为2.3 毫米,气泡出口至管底距离为5毫米,内装50~100毫升吸收液,抽气速度28升/分钟 详见图4-8 径 内径 径 出H 250 图8冲击式吸收管 (a)小型冲击式吸收管;(b)大型冲击式吸收管 常用的滤料有定量滤纸、玻璃纤维滤膜、过氯乙烯纤维滤膜、微孔滤膜和浸渍试剂 滤料等。 定量滤纸(中速和慢速)价格便宜、灰分低、纯度高、机械强度大,对一些金属尘 粒采样效果很好,且易于消化,空白值低,但抽气阻力大,有时孔隙不均匀,吸水性较 强 玻璃纤维滤膜机械强度差,但耐高温、阻力小、不易吸湿,可用于采集大气中总悬 浮颗粒物及可吸入颗粒物。样品还可以用酸或有机溶剂提取,用千分析不受滤膜组分及 所含杂质影响的元素。 过氯乙烯纤维滤膜不易吸湿、阻力小、带静电、采样效率高,能溶于乙酸乙酯,常 用于可吸入颗粒物采样和分散度的测定,也可用于分析可吸入颗粒物化学成分。 202