续表 容器 分析可保存 地点时间 建 2实验室数月 硒G或Pc加氢氧化钠 实验室数月 硅酸盐 酸化滤液,pH<2 2~5C冷藏 实验室24h 实验室数月 硫酸盐P或G2~5C冷藏 实验室1周 亚硫酸盐P或G10m1水样,加25%实验室1周 硼及硼 实验室数月 P:聚乙烯容器;G:玻璃容器;BG:硼硅玻璃容器 (四)水样的运输和交接 水祥采集后必须立即送回实验室,根据采样点的地理位置和每个项目分析前最长保 存时间,选用适当的运输方式,在现场工作开始之前,就要安排好水样的运输工作,以 防延误。 同一采样点的样品应装在同一包装箱内,如需分装在两个或几个箱子中时,则需在 每个箱内放入相同的现场采样记录。运输前应检查现场采样记录上的所有水样是否全部 装箱。要用红色在包装箱顶部和侧面标上“切勿倒置”的标记 每个水样瓶均需贴上标签。内容有点位编号,采样日期和时间、测定项目、保存方 法,并写明用何种保存剂。 在样品运输过程中应有押运人员,防止样品损坏或受沾污。移交实验室时,交接双 方应一一核对样品,在样品送检单上签名,办妥交接手续。 四、水样采集质量保证 水和废水采样的质量保证是一项重要而又繁琐的工作,就水质而言,由于降雨、潮 汐的影响,同一水体中水位和流量往往有很大的差异。某些被测组分的浓度水平因采样 时间的不同会有所不同。此外,在调峰电站水库下游的河流,因调峰电站发电量的不同 排泄到下游的水量也有很大的差异,此种效应也会影响到水体中某些组分浓度的变化。由 此可见,采样时必须考虑到时间代表性的因素以保证样品有一定的代表性。即使是在相 对平静的、水量变化不大的湖库中,由于藻类光合作用的影响,在日照强烈的夏季中午 时分,水质的pH值和溶解氧等项指标,可能有明显偏高的超常值出现因此湖库采样要 避开日照强烈的中午 国外已有人提出用于水质采样质量考查的质控程序。根据我国近期环境监测的状况 和具备的条件,在水和废水采样过程中,增加室内空白样、现场空臼样、现场平行样和
现场加标样等样品工作,对控制和监视水质采样(包括采样前的准备)质量具有显著意 (一)室内空白样 室内空白样是指在实验室内,以纯水作样品,按被测定项日的采样方法和要求装入 采样容器,按规定加入保存剂,然后送实验人员测定。室内空白样与分析时的空白试验 区别在于前者能反映出样品保存剂质量、容器的洁净程度等条件引起的空臼变化 (二)现场空白样 现场空白样是指在采样现场以纯水作样品,按测定项目的采集方法和要求,与样品 同等条件下装瓶、保存、运输和送交实验室分析。通过现场笔白样的测定,对照宰内空 白样,掌握采样过程中操作步骤和环境条件对样品质量影响的状况。 (三)现场平行样 现场平行样是指在同等采样条件下,采集平行双样,密码送实验室分析。其测定结 果反映出采样与实验室测定的精密度。当实验室精密度受挖时,主要反映釆样过程精密 度变化状况 四)时间重复样 时间重复样是在指定的时间内,按一定时间间隔连续在同一釆样点采集两份或多份 水样,用于了解水体因时间的变化而引起各种组分的改变 (五)空间重复样 空间重复祥是在水样某一横截面上同时采集两份或多份水样,用于了解某组分浓度 在横断面上的变化情况。 (六)样品代表性的跟踪检验 为了保证样品的代表性(时间代表性)需要找寻合适的时间分辨率,一般的做法是 先进行加峦监测,掌握时间分布规律后,逐步减少频率,去掉重复性,提高代表性。对 同一测点不同时段的样品数据进行分析,用该测点的综合污染指数为纵坐标;时间为横 坐标(如图4-5所示),观察时间变化规律(时间可根据情况取日、月、季均可)。如果时 间变化曲线是呈规律性的变化,则认为具有代表性。若出现长时间的无变化现象或变化 剧烈无法分辨时,则应增加采样频率,以便对污染状况进行符合实际的客观分析。 测点变化规律 监测区域总变化规律 测点无规律变化 图45综合污染指数与时间变化的规律 ·194·
五、水样采样数的计算实例 (一)试差代入法应用 例:确定…个废水监测方案需要的样品数,使估计的标准偏差在98%的置信水平,误 差不超过其真值的25% 已知:/s=0.25,a=1-0.98=0.02 设 则: N-1=90-1=89 z=0.011-a=0.99 用试差法代入公式 查柯方表4-11 X k-1,-号 √901-1|=0.36>0.25 又设N=180代入公式 n=80 =0.25与所求的2/s值相符 故该监测方案所需样品数应为180件。美EPA已将上公式中各种显著水平a下的 a/s与N的关系计算过程绘制成图,只要先确定:/和a即可直接从图4-6中查得样品 数N值。 如图从纵轴上找到a/s=0.25由此的水平线直至a=0.02的曲线相交,则垂直线落 在横轴上,求得需要的观测次数N=180 (二)双叠代法应用 0.02 例:对平均浓度为120毫克/升BOD和标准偏 差为32毫克/升的废水流,确定提供不超过5%的 平均准确度的样品数。 0.50 X=120,Sx=32,C Sx 32 0.27 方程的图解 如果选择a=0.05(95%置信水平),则在表4 l1中查得Z。2=z0.05为 步骤(1)N 27×19612 510501005001000 样本容量N 110(样品) 图46由限倒变异性确定样品数 步骤(2)利用N=110,在表4-10中查得tn/2 N-1=to.03109近似地为1.983(利用线性内插)故 0.27×1.98 5/100 114.6=115(样品) (三)多叠代法应用 例:设总标准偏差(s0)=0.034,准确度目标为±0.03毫克/升,显著性水平为0.05
时的最小样本数是多少? 取N→∞时的t值为最初t值(1.96),以此算出N的初值。用对应于N初值的t值 代入,不断叠代,直至算得的N值不变,此N值即为最小样本数。 1,96×0.034 在t表中查得tos,=2,78,代入公式: N=2.78×0.034: 9.9≈10 在t表中查得ta0,=2.26,代入公式 2.26×0.034 N =6.56≈7 在t表中查得t(o0,6)=2.45,代入公式 2.45×0.034 在t表中查得t(0,n=2,36,代入公式: 36×0.034 7.2 为了使平均值的误差在士003范围内,至少需要抽取8个样本。 410t分布的分位数 n0.100.0500.0250.0100.005n0.100.0500.0250.0100.005 3.0786.3141270631.82163657181.3301.7342.1012.5522.878 21.88629204.30369659.925191.3281.7292.0932.5392,861 31.6382.3533.18245415.841201.3251.7252.0862.5282 1.53321322.7763.747.4,664|211.3231.7 0802.5182.93 51.4762.0152.5713.3654.031|221.3211.7172.0742.5082.819 61.4401.9432.4473.1433.701231.3191.7142.0692.5002.807 71.4151.895236529983.461241.3181.7112.0642.4922.79 81.3971.8602.3062.8963355251.3161.7082.0602.4852.787 91.3831.8332.2622.8213,2521261.3151 2.0562.4792.77 101.3721,8122.2282.7643161271.3141.7032.0522.4732.71 111.3631.7692.2012,7183.101281.3131.7012.0482.467 121.3561·78221792.6813.054291.3111.6992.0452.462 131.3501.7172.1602.6503011301.3101,6972.0422.4572.750 141.3451.7612.1452.624 771401 1.6842.0212.4232 151.34117532,1312.6022.847601.2961.6712.000.390 161371.7462.102583291101.2891.65818028582617 171.3331.7402.1102.5672.898 a-0.995、0.990、0.975、0.950和0.900是由tn,1-=-t,得到的 ·196·
表411标准正态密度分布函数下的面积 0.000.0]0.020.030.040. 0.060.070.080.09 0.00.50000.49600.49200.48800.48400.48010.47610.47210.46810.4641 0.45620.45220.44830.44430.44040.43640.43250.42680,4247 0.20.42070.41680.41290.40900.40520.40130.39740.39360.38970.3839 0,30,38210.37830.37450.37070.36690.36320.35940.35570.35200.3483 0.40.34460.34090.33720.33360.33000.32640.32280.31920.315603121 0.50.30850.30500.30150.29810.29460.29120.28770.28430.28100.2776 0.60.27430.27090.26760.26430.26110.25780.25460.25140.24830.2451 0.?0.24200.23890.23580.23270.22960.22660.22360.22060.21770.2148 0.80.21190.20900.20610.20330.20050.19770.19490.19220.18940.1867 18410.18140.17880.17620.17360.17110.16850.16600.16350.1611 2.00.15870.15620.15390.15150.14929.14690.14460.14230.14010.1379 1.10.13570.1335 0.1170 1.20.11510.113]0.1120.10930.10750.10560.10380.10200.10030.0985 1.30.09680.09510.09340.09180.09010.08850.08690.08530.08380.0823 40.08080.07930.07780.07640.07490.07350.07210.07080.06940.0681 1.50.06680.06650.06430.06300.06180.06060.05940.05820.05710.0559 1.60.05840.05370.05260.05160.05050.04950.04850.04750.04650.0455 .70.04460.04360.04270.04180.04090.04010.03920.03840.03750.0367 1.80.03590.03510,0344003360 0.03220.03110.03070. 1.90.02870.02810.02740.02680, 0.02560.02500.02410 2.00.02280.02220.02170.02120.02070.02020.01970.01920.01880.0183 2.0.01790.01740.01700.01660.01620.01580.01540.01500.01460.014 2.20.01390.01360.0132001290.01250.01220.01190.01160.01130.010 2.30.0070.01040.01020.009900.00990.009390.009140.008890.008660.00842 2.40.008200.007980.007760.007550.007340007140.006950.006760.006570.00639 2.5,0.006210.006040.005870.005700.005540.005390.005230.005080.004940.004 2.60.004660.004530.004400.004270.004150. 003910.003790.003680.00357 2.70.003170.003360.003260.003170.003070.002980.002890.002800.002720.00264 2.80.002560.002480.002400.002330.002290.002190.002120.002050.001990.00193 2.90.001870.001810.001750.001690.001640.001590.001540.001490.001440.00139
表4-12x2分布分位数表(见GB4086.2-83) 250.00500.01000.02000.0250 D.05000,10000.1500 26.465082:.909203?.4811631,2456733.25621J3,9681336.4370939.4333841.5473 27.4677(29.3653330.9812532,7934534.8563535,5853 41,1830443.34471 288811630.313732 34.34952364638537,2115939,8012842. 6030.34048 3、四11.33.5344937.4848539.6994240.4817513.1879616,458948.75866 62131.747 0684239.0633341.3268042,125994,88q24.2257150.56999 6.78484386097840.6485642.9601643,7759546.59491 52.38431 2934240.1S82442.2402844.599 4313648,30538 51.20156 3.8093641713474J.8380346.2437347.091985{,02023 6.02160 037.4744 4}323243.2751845.44172478934448.7575651.7392855.3289457.8 7238.977440.5194842.862024t8431047.051049.5481450,4279153,4623357,1129559.66951 7440.375442.0096544.3981846.4169648.653512076252.1028355189258.8966.49 7614:.845443506245.405447.995350.285605:87168537821256.6198260.69663,32716 7843.31246450101147.48549,5815951.9104554.540145.4656258.6586462.48 804.79105465168190429051,1:19353.54008562128457.1531760.3914864.277846.9979 82146271040855.6246527673565 8896258846262.I322966,075?368.83026 16734 59.5703360.5368163,8762667.8760870,6687 49,2643851.08460537373555.9727058.4559361.25482622386365.6232869.678272.50912 8850,767305261730553123257,5823060.10301629429763.940936737323:.4838474.35137 90|52.275785.152456.8920759.1983061,754086.6346665.66269.1260373.2910976.19542 92537896535.69826684764560.8145763409166.329766.3555670.8815775.1004878.01 94538735.26196.06531624869565,0576768.0281?69.0676572.6397776.91959,896 96568328653.9861.6585164.063366294672970.3828214.400478.725428:7375 58.3618960.3561?63,2559165,6935763917271,4344772.5009476.1637980.540538358842 10563.7409465.8410668.878171:428231742520817:424027853640823537486 90.07746 l67.6310273,7893972.9218375.5500478.4503181.7228182.8670586.7915391.4710494,72292 1171.5370873,7612676.9870079.6915882.6824486.033987.2127991.2422096.0427099.37640 12075.46653775148102228815786.9232890.3641315726495.70464100623631043738 1251.4794817998.1762780897919789496959573160.17820105.2132187539 1308339000 89.29803922224655.4510298.0562010033126104.66223109.81102113.38000 13587.3154 89.85600 3.4364666,431 109.15612114.4t650118.0605 150946285102.1133510.9328109.1422512.6675816.60759 452122.69178128.2750513213749 51.5225106297910.010121140861021197:242802129042135.8400 16010.5972111.36033114.3498017.67926121.345612543998129.87005131.75606137.54569141.54749 16511.61814.504311165717112.9649112570016129.86088131.391136.29920142.18960145,25944 17015.78:918.6121220531126.26130130.0644134383?7135.7896140,84923146,83887150.97574 175119.9045122.83022127.05008130.56796134,4379413.7507140.26189145.40585151.49329155.69620 1801124032612.0107131.3055134.84451388206143.2096314.74126149.968771615263160.42064 18512817276131,20319135,57128 43.21131147.6717214922785154.53774150.81668165.14889 190132.3244:1356946139.84685 106 47,61043152.14105153.72135159.11251165,48525169,8080 95135.48711139.61916144、13188 2.01742155.61732158.22148163.69285170.158】7171.61623 200140.66045143.84279148.42601152.24099156.43197161.10028 72798168.27855174.83527179.35505 21014,03747152.31799157.04023160.96716528262170.08525171.759191746524184201401884232 22415745257160.82901165.68704169,7681741603517.414180.81324186671119.54919834170 230165.90321169.37343174.3642317851241183.063218812534189,8859195,8948820297752207.85237 093862206.2490420809780214.3957221.80 本表对于度v和下侧概率P给出x2分布的分位数x2P(v) 例:对于v=125和P=0.05,x2P()=100.1782 198·
续表 0.8500.90000.95006.97500.98000.9900 52|62.5:25665422169.832673.80986750214378.6576820035215832018 5665.953966q、9185174.4683285671679,8147183,513386,997690,401099 869.1192! 59847.777808D.9355982.2006585.9501889.4768792.8270697.03883t00.048 601.34110748970179.081983.276784.5795837191241.961715.3429.6012310269476 6273.5297776.6302181.3810285.6537386.9529490.‰15369.4i86597,8524210216625105.28946 6475.7154078.859648.67526880089.319293 96.8781l100.35868104.71633107.871 6728981281.085498.9649190.3489091.68179 99.3304312.81516107.25788110.45083 3079088.2501692.688549.069798 01.77592105.33024109.79130113.41834 7082.2555855270490.531235,0231896,3875410042518104,2149010.80822112.3169315.5758 2844301187.140552808279.353059.73101(2.8163 t0.27942114.83512118.1289 7486.6024389.95605 7688.7724292.16617 99.61683 9.97835101,07388 12.744)117.34616120.672 115.20255119.85035123,20912 78}90.9401694,3732 104.31594105,74182 113.91087117,65500122.3195125.73858 80s315756.57820101,87947196.62857108.0643412.3287s116.32106120.10168124.83922128.26131 8295269279878033104.1387410893729110.3627714.69489118.72613122.54280127.32440130.7756 8497.4307910,97999106.3948411.24226112.71225117.05654121.12629124.97857129.80869133.287 8650391031726647891543601507151.41912352170127.4911225916 810174812105372251108015841441.399127671259125412.8348213474548132973 9103.s040610.5650113.14527118.1358911.64846124.11632128.2894132.256313÷.20835140.78228 92106.05327109.,756315,38979120.4270812.65352126.46166130.681071346718013.6612143,26940 408.20791ts4471.6316512.1t1242557212.8325130590613.08346142128414:7517 9610.36169114.13071119.8709125,00007126.55381131.14122135,43305139.49076144,56697 12.51102116.3153012210773127.28207128.8492513.47567137.80315141.89384a47.1036 101.69821698012-3421129.5620131.14168135.80672140.1694914.2928349.4425 10512002194123.94688129.91796 6.s602514].62011146、06960156.27316135.5276815s.3146 110125.3764,129.38514135.48018 151.94848156.23042161.58074165.43532 15130.72295134.8348141.02970 48.24735 57.80759162.16614167,6101517153087 120|136.06196140.2325714656 63.64818168.8173173.61 3850159.57524164.69403169.4T142173.97843179.60397183.65286 30146.71930151.04520157.60992163.45314165.21920170.423131?5.27834179.85736185.57097289.6206 1351152.03844156.43973163.1610169.05604170.86085176.13831181.06986185,71951 140157.35169161,82699168.612 4.04783176.47088181.84034 91,56589197.45977201.68281 45162.6597167.20737174.t0098180.22912182.07991187.52992 97.39726203.36550207.6554l 50167.66177172.5812179.589063185,8045187.678019320769 55173.259151948185.05233191.3623019x.267161937423204.09794209.01805215.J486219.55159 6017s55418.3158190.51646196,91514198.84639204.5309209.838724.8088221.0189722807 46186193025390010171542.325802135 189,12348194.0174 99543209.97824215.81172221.24242226.35414232,71936237,29067 17519440301199.36300206.86680213.523632155316522.4383722936032321097528.50812431756 019.67857904703672123099121.04221002021612232.61980237.84632443704724904818 195095031108963217,38:8261258115692090989 190210.2838215.37106223.16025230.06439232145972326637243.95940249319815,97635260.775 195215.48295220684:25982355643237.69243.85953249.61596250292526176345269542 220.74413226,0210523.9942?241.05790243.1869224944512255,36415260.7354126754053272.42261 210 25864236.55493244.67064 254.20211260,59472265.5366522.12172279.06609284.04656 5,19336271,71723277,77920283.47140290.5557829,63234 230252.24677257.87882266,37810 75.16229282.814482889939294.798653020199307.18251 4026272553268.4707427.2376528.8024828711025293.8810300.18224306.03133i3.43659 250|273943927905043287 295.68863298.03882304.93956311.346163]7.36150324.83244330.18498 本表对于自由度v下侧梳率P给出x2分布的分位数xP(v 例:对于v=210和P=0.95,x2P()=244.80764
第二节气样采集管理 、气样的特性 通常所说的大气和废气实质上是空气的两个组成部分。地球表面被空气包围,由于 受自然和人为的两大因素所影晌,空气不可避免地要受到污染。距地球表面高度的不同 污染物的浓度不同。一般来说,近地面处污染物浓度较大。考虑到人们通常是活动在地 面上,从健康的角度出发,大气监测的样品也大多采集自距地面不过数来的空间 习惯上把环境空气中污染物的监测称为大气监测;把工厂企业炉窑由排气管道(烟 卤)排出的污染物的监测称为废气监测。 无论是大气还是废气都具有复杂性、变化性和无定形性等特性。 (一)空气的复杂性 空气中污染物的形态不像水质那样简单,一般以气态、蒸气和气溶胶等形态存在 气态是指某些污染物在常温常压下以气体形式分散在空气中,例:CO、SO2、NO2等。 蒸气是指某些物质在常温常压下为液体或固体,但由于它们的沸点或熔点较低,因 而能以蒸气态挥发到空气中,例:苯、汞、酚等。 气溶胶是由固体颗粒或液体颗粒悬浮于室气中的悬浮体,根据其不同性质和粒径常 见的有以下几种专门名词,以示分类 1.总悬浮微粒:空气中固体和液体颗粒的总称,其粒径为0.1~100微米,用大流量 和中流量采样器采样,收集在超细玻璃纤维滤膜上。 2.降尘:大气常规监测的一项指标,一般指粒径在30微米以上的颗粒物,用广口集 尘缸收集样品,一般每月一次 3.可吸入颗粒物:粒径在10微米以下的颗粒物,可由呼吸道吸入,对人体健康有害 用带有切割器的采样器样。 4.烟尘:这是工业企业炉窑管道中排出的固体颗粒物总称。通常用姻道气采样器用 等速采样的方法采集样品。 粉尘:多指作业现场无组织扩散排出的粒径在75微米以下的颗粒物,作为劳动保 护的一项指标可用粉尘采样器在车间空间采样 (二)空气的无定形性 空气是没有边界的,污染物一旦进入环境大气中,便会随风颗流,无影无踪,逐步 稀释,因此,随着测点位置与污染源间距离的加大,其浓度会越来越低,又由于风向的 不同和风力大小的不等,即使在以污染源为中心的等距同心圆上,各个方位测点污染物 浓度也会有极大的差异。此外,污染物在高度的分布上也是不均匀的,一般说来,随着 高度增加,污染物的浓度降低 总之,环境大气中污染物浓度的分布受到诸如风向、风力、气温、湿度和气压等因 素的影响,其浓度也有着瞬间不同的变化,这就意味着,即使在同一个测点上,也难于 采集到浓度完全相等的两份平行样品。 200·
二、空气和废气的采集管理 (…)采集系统构成 环境空气监测采样系统的组成:环境空气监测样系统由空气入口和进气导管 样品收集装置、采样器等组成。由于环境空气中污染物种类多,浓度范宽,存在状态 各异,监测目的又往往不同,必须选择相适应的监测采样系统 (1)空气入口和进气导管:对于气态污染物采样装置的入口不需要特殊设计,如仪 器在室内而采样入口暴露在室外颗粒物环境中,只需在入口处安装一个倒置的玻璃或聚 乙烯漏斗。采样入口至吸收瓶间的导管最长不超过5米。为防管内积水,导管不可打结, 弯曲半径不得小于5厘米。临时性采集气态污染物时,不必设空气入口和进气导管装置, 将采样器直接置于采样点即可。 采集总悬浮颗粒物等气溶胶污染物时,应配有合适的入口,如双坡顶盖入口、风罩 式入口或漏斗状具网罩入口等。 单位:mr 图47吸收管图 (a)气泡吸收管;(b)U型多孔玻板吸收管 2)气态污染物样品收集装置:气态污染物样品可用100毫升玻璃注射器、塑料袋 和球胆收集,常用的装置是气体吸收管(瓶)。气体吸收管(瓶)有多种,常用的是气泡 吸收管和多孔玻板吸收管(瓶)。气泡吸收管适用于采集气态污染物,抽气速度0.5~2 升/分钟。采样时,吸收管要垂直放置。多孔玻板吸收管(瓶)适用于采集气态或气态与 气溶胶共存的污染物。抽气速度0.1~1升/分钟。使用前应检查玻璃砂芯的质量。将多
孔玻板吸收管(瓶)内装5毫升(50毫升)水,以0.5升/分钟(2升/分钟)的流量抽 气,气泡分布应均匀,无特大气泡,气泡路径(泡沫高度)为50毫米±5毫米,阻力应 为47千帕士0.7千帕,见图4-7。 3)气溶胶污染物样品收集装置:气溶胶样品的采集常用冲击式吸收管和各种滤料 小型冲击式吸收管气泡出口内径为1毫米,气泡出口至管底距离为5毫米,内装5 10毫升吸收液,抽气速度必须保持28升/分钟。大型冲击式吸收管气泡出口内径为2.3 毫米,气泡出口至管底距离为5毫米,内装50~100毫升吸收液,抽气速度28升/分钟 详见图4-8 径 内径 径 出H 250 图8冲击式吸收管 (a)小型冲击式吸收管;(b)大型冲击式吸收管 常用的滤料有定量滤纸、玻璃纤维滤膜、过氯乙烯纤维滤膜、微孔滤膜和浸渍试剂 滤料等。 定量滤纸(中速和慢速)价格便宜、灰分低、纯度高、机械强度大,对一些金属尘 粒采样效果很好,且易于消化,空白值低,但抽气阻力大,有时孔隙不均匀,吸水性较 强 玻璃纤维滤膜机械强度差,但耐高温、阻力小、不易吸湿,可用于采集大气中总悬 浮颗粒物及可吸入颗粒物。样品还可以用酸或有机溶剂提取,用千分析不受滤膜组分及 所含杂质影响的元素。 过氯乙烯纤维滤膜不易吸湿、阻力小、带静电、采样效率高,能溶于乙酸乙酯,常 用于可吸入颗粒物采样和分散度的测定,也可用于分析可吸入颗粒物化学成分。 202
