第二章分析化学中的化学平衡 重要性:分析过程从溶解分离—测定,都依赖化学 反应和化学平衡。 被测样品是复杂的,所采取的方法是否满 足要求。 现代分析化学的任务更繁重了:形态,总浓 度,各型体的平衡浓度。 §2-1平衡常数 衡量反应进行程度的热力学常数,只与温度有 关 ABsMAnt+nBm K
第二章 分析化学中的化学平衡 重要性：分析过程从溶解 —分离 —测定，都依赖化学 反应和化学平衡。 被测样品是复杂的，所采取的方法是否满 足要求。 现代分析化学的任务更繁重了：形态，总浓 度，各型体的平衡浓度。 §2-1 平衡常数 衡量反应进行程度的热力学常数，只与温度有 关。 m n a a a K m n A B A B ⋅ = A m B n m A n + + n B m-
一离子的活度与平衡浓度 活度即有效浓度。 a,=yli y~容积物质的量浓度的活度系数 可]~离子的平衡浓度,moL 二离子的活度系数与离子强度 强电解质在溶液中电离为阳离子和阴离子。 阴阳离子间有库仑引力,因此中心离子 为异性离子所包围,使中心离子的反应 能力减弱。减弱的程度用ⅵ来衡量,它 与溶液中离子的总浓度和离子的价态有 关 离子氛
一 .离子的活度与平衡浓度 活度即有效浓度。 a y [i] i = i yi ~ 容积物质的量浓度的活度系数 [i] ~ 离子的平衡浓度，mol/L 二.离子的活度系数与离子强度 强电解质在溶液中电离为阳离子和阴离子。 阴阳离子间有库仑引力，因此中心离子 为异性离子所包围，使中心离子的反应 能力减弱。减弱的程度用 yi 来衡量，它 与溶液中离子的总浓度和离子的价态有 关。 离子氛
离子强度 2<c22 其中c;为i种离子的浓度,Z为i种离子的电荷数。 活度系数与离子强度的关系 德拜休克尔( Debye-Hukel)公式 单一离子:gy=-052V7 1+3.28a a:离子体积参数 凯兰德( Kielland)列出130种离子的a值
离子强度 = ∑ 2 21 iZi I c 其中 ci为 i 种离子的浓度，Zi为 i 种离子的电荷数。 活度系数与离子强度的关系 德拜-休克尔（Debye-Hükel） 公式 单一离子： a I I i Z i 1 3.28 lg 0.512 2 + γ = − a：离子体积参数 凯兰德（Kielland）列出 130 种离子的 a 值
林帮( Ringbom)绘制了lgy~l图可粗略地查 值,精度为一位数。 1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.00.1 0.2 0.30.40.5 从图中可见Ⅰ>0.1,曲线变化缓慢。分析体系 般Ⅰ>0.1,就按Ⅰ=0.1计算。使用该条件下测得的 平衡常数时可直接代入浓度进行计算
林帮（Ringbom）绘制了lgγ ~ I 图 可粗略地查γ 值，精度为一位数。 从图中可见 I > 0.1，曲线变化缓慢。分析体系一 般 I > 0.1，就按 I = 0.1 计算。使用该条件下测得的 平衡常数时可直接代入浓度进行计算。 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 lgγi I Z = +3 Z = +2 Z = +1 H+
例〉计算0.1 mol/L Nacl和01 mol/L Na2SO4的溶液中Na, CI;S(O2的活度系数和活度 解:先计算Ⅰ C=0.3mol/L C=0.1mol/L 0.1mol/L =∑c2=(03×12+0.1×12+01×2)=04(m0M) 0.512×12 =-0.177 1+328×04×√04 =0.66 aa=yc=066×03=0.198(m0/)
〈例〉计算 0.1 mol/L NaCl 和 0.1 mol/L Na2SO4的溶液中 Na+, Cl-,SO42-的活度系数和活度。 解：先计算 I 0.3mol/L Na c + = 0.1mol/L Cl c − = 2 0.1mol/L SO4 c − = (0.3 1 0.1 1 0.1 2 ) 0.4(mol/L) 21 21 2 2 2 2 I = ∑ciZi = × + × + × = 0.177 1 3.28 0.4 0.4 0.4 lg 0.512 12 Na = − + × × γ + = − × × 0.66 Na γ + = 0.66 0.3 0.198(mol/L) Na a + = γ ⋅c = × =
0.4 g 0.512 0.20 1+3.28×0.3×√04 anr=0.63×0.1=0063(m) 0.512×2 04 0.708 1+3.28×0.4×√0.4 SOZ =0.20 0.20×0.1=0020(moL)
0.20 1 3.28 0.3 0.4 0.4 lg 0.512 12 Cl = − + × × γ − = − × 0.63 Cl γ − = 0.63 0.1 0.063 Cl a − = × = (mol/L) 0.708 1 3.28 0.4 0.4 0.4 lg 0.512 22 so24 = − + × × γ − = − × 2 0.20 SO4 γ − = 2 0.20 0.1 0.020 SO4 a − = × = (mol/L)
三、非电解质的活度系数 gr K与非电解质种类和电解质溶液的种类有关 HCn I mol/kg MgSO4 -0.025 HAc LiCI KNO K为正时,,y大,溶解度小,盐析作用,K为盐析系数 K为负时,增大溶解度,盐溶作用 通常K在0.05~01。当/<1时,y=1不会产生多大的误差。 中性分子≈l,浓度极稀的强电解质溶液γ1
三、 非电解质的活度系数 K与非电解质种类和电解质溶液的种类有关 HCN 1 mol/kg MgSO 4 - 0.025 HAc LiCl ＋ KNO 3 － K为正时， I大， γ 大，溶解度小，盐析作用， K为盐析系数。 K为负时，增大溶解度，盐溶作用。 通常 K在-0.05~0.1。当 I < 1时， γ = 1不会产生多大的误差。 中性分子 γ≈ 1， 浓度极稀的强电解质溶液 γ≈ 1 。 = k ⋅I A m B n lg γ
四、浓度常数与活度常数 平衡常数是在一定的离子强度下测定的,外推至I=0时即为活度常 数。査手册时注意看标记的离子强度。 以AnBn为例,其浓度常数为 IAmB, I 如果是用电位法测定的,则为活度,如pH计测得的是H的活度, 这时为混合常数。 GAlB A B 浓度常数与活度常数的关系: YRLA[BI YAr aAB YABIA BnI ra KO=yA' 1B
四、浓度常数与活度常数 平衡常数是在一定的离子强度下测定的，外推至 I = 0 时即为活度常 数。查手册时注意看标记的离子强度。 以 AmBn 为例，其浓度常数为 [A B ] [A] [B] ( ) m n m n K I = 如果是用电位法测定的，则为活度，如 pH 计测得的是 H+的活度， 这时为混合常数。 [A B ] [B] A ( ) m n m n I a K = 浓度常数与活度常数的关系： A B ( ) ( ) A B A B A B A B A B n B m A ( 0) [A B ] [A] [B] m n I m n I m n m n m n m n I K K a a a K m n m n = = = = ⋅ ⋅ = γ γ γ γ γ γ γ γ
如弱酸的离解常数称为酸度常数: HA+H2O→H2O+A简化为HA=H+A 活度常数K102= 浓度常数K=K=HA]an.B=E01 HAI H/A 混合常数Kb=K A]=x01 1) HA r 因为活度系数一般小于1,所以Kc>KM>K0
如 弱酸的离解常数称为酸度常数： HA + H 2O H 3 O + + A- 简化为 HA H + + A- + − + − + − + − = = = ⋅ = = = + − = H A 0 a H A H HA H A a a( ) 0 a HA H A a( 0) 1 [HA] [H ][A ] γ γ γ γ γ K a a a K K K a a a K A I c I 浓度常数 活度常数 因为活度系数一般小于 1，所以 Ka c >Ka M >Ka o − + = = = − A 0 a H a a ( ) 1 [HA ] [ A ] γ K a K K I 混合常数 M
弱碱的离解常数称为碱度常数 A+HO=HA+OH HA OH b(/=0) K-He LAJIOH I [A] OH k00k1=1.0×10-14(25) Kⅳ为水的活度积(热力学常数,只与温度有关)
弱碱的离解常数称为碱度常数 A- + H 2O = HA + OH- − − = = A HA OH b ( 0 ) a a a K I − − − = − = = OH A b ( ) b ( 0 ) [ A ] [HA][OH ] γ γ K I K I 14 H OH W 0 b 0 a 1.0 10 − K K = a + a − = K = × K W为水的活度积（热力学常数，只与温度有关） （25 o C ）