腐蚀与防护》倮程饼缟—一-北京科技大学腐蚀中心坯境损彷评佑与控制研究室 第二章腐蚀电化学理论基础 21电化学腐蚀与腐蚀电池 22电化学腐蚀热力学 23电化学腐蚀动力学 24析氢腐蚀和吸氧腐蚀 25金属的钝化 社京科学 2 Unversity of Science Technology Beina 11111a
2 《腐蚀与防护》课程讲稿——北京科技大学腐蚀中心环境损伤评估与控制研究室 2.1 电化学腐蚀与腐蚀电池 2.2 电化学腐蚀热力学 2.3 电化学腐蚀动力学 2.4 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 2.5 金属的钝化 第二章 腐蚀电化学理论基础
腐蚀与防护》倮程饼缟—一-北京科技大学腐蚀中心坯境损彷评佑与控制研究室 241腐蚀电池的电极过程 腐蚀的阳极过程 金属作为阳极发生氧化反应的溶解过程 外电流作用下的强制溶解 自发性阳极溶解 主要步骤 金属原子离开晶格转为表面吸附原子 M(晶格)→M(吸附) ·表面吸附原子越过双电层进行放电,变为金属离子,并形成水 合离子 M(吸附)→(Mm)+ne (M叶)+mHO→(M+)mH2O ·金属水合离子从双电层的溶液一侧向溶液本体迁移 社京科技总反应:Mm,ne+mHO→MmH1O+nem 3 Unversity of Science Technology Beina 11111a
3 《腐蚀与防护》课程讲稿——北京科技大学腐蚀中心环境损伤评估与控制研究室 • 腐蚀的阳极过程 – 金属作为阳极发生氧化反应的溶解过程 • 外电流作用下的强制溶解 • 自发性阳极溶解 – 主要步骤 • 金属原子离开晶格转为表面吸附原子 M（晶格）→ M（吸附） • 表面吸附原子越过双电层进行放电，变为金属离子，并形成水 合离子 M（吸附） →（Mn+）+ n e （Mn+）+ mH2O →（Mn+）· mH2O • 金属水合离子从双电层的溶液一侧向溶液本体迁移 总反应：Mn+ · n e + mH2O →Mn+·mH2O + n e 2.4.1 腐蚀电池的电极过程
腐蚀与防护》倮程饼缟—一-北京科技大学腐蚀中心坯境损彷评佑与控制研究室 241腐蚀电池的电极过程 ·腐蚀的阴极过程 溶液中各种去极化剂,在阴极上发生还原反应 最常见 主要类型: 阳离子的还原反应 氢离子还原反应:2H+2e→H 贵金属离子沉积:Cu-2+2e→Cu ·高价金属离子变为低价:Fe3+e→Fe2 中性分子的还原反应:O2+2HO+4e+4OH 阴离子的还原反应:Cr,O2+14H6e+2Cr3+7HO 有机化合物的还原反应:R+2e+2H→RH 社京科学 4 Unversity of Science Technology Beina 11111a
4 《腐蚀与防护》课程讲稿——北京科技大学腐蚀中心环境损伤评估与控制研究室 2.4.1 腐蚀电池的电极过程 • 腐蚀的阴极过程 – 溶液中各种去极化剂，在阴极上发生还原反应 • 主要类型： – 阳离子的还原反应 • 氢离子还原反应：2H++2e→H2 • 贵金属离子沉积：Cu2++2e →Cu • 高价金属离子变为低价：Fe3++e →Fe2+ – 中性分子的还原反应：O2 + 2H2O + 4e →4OH- – 阴离子的还原反应：Cr2O72- + 14H+ + 6 e →2Cr3+ + 7H2O – 有机化合物的还原反应：R + 2 e + 2H+ →RH 最常见
腐蚀与防护》倮程饼缟—一-北京科技大学腐蚀中心坯境损彷评佑与控制研究室 2.4.2析氢腐蚀 (1)析氢腐蚀的必要条件 (2)析氢反应步骤 (3)析氢过电位 (4)析氢腐蚀的控制过程 (5)减小析氢腐蚀的途径 社京科学 uneo Unversity of Science Technology Beina 11111a
5 《腐蚀与防护》课程讲稿——北京科技大学腐蚀中心环境损伤评估与控制研究室 （1）析氢腐蚀的必要条件 （2）析氢反应步骤 （3）析氢过电位 （4）析氢腐蚀的控制过程 （5）减小析氢腐蚀的途径 2.4.2 析氢腐蚀
腐蚀与防护》倮程饼缟—一-北京科技大学腐蚀中心坯境损彷评佑与控制研究室 析氢腐蚀的必要条件 析氢腐蚀: 以氢离子还原反应为阴极过程的金属腐蚀 必要条件 金属的电极电位低于氢离子还原反应的电位: MH E:析氢电位 等于氢的平衡电位En与析氢过电位7m之差 E H=10.H=H 社京科学 mnen 6 Unversity of Science Technology Beina 11111a
6 《腐蚀与防护》课程讲稿——北京科技大学腐蚀中心环境损伤评估与控制研究室 析氢腐蚀的必要条件 • 析氢腐蚀: 以氢离子还原反应为阴极过程的金属腐蚀 • 必要条件: 金属的电极电位低于氢离子还原反应的电位： EM < EH • EH：析氢电位 等于氢的平衡电位E0,H与析氢过电位ηH 之差 E E H = 0,H H −η
腐蚀与防护》倮程饼缟—一-北京科技大学腐蚀中心坯境损彷评佑与控制研究室 析氢腐蚀的必要条件 氢的平衡电位 RT 2.3RT E。n=En+lna=E+ 0.H pH=-Iga 2.3RT 0.H H 0.H 25℃c时: 2.3RT 0.H pH=-0.059H E<-0.059pH-7n 社京科学 44+7 Unversity of Science Technology Beina 11111a
7 《腐蚀与防护》课程讲稿——北京科技大学腐蚀中心环境损伤评估与控制研究室 析氢腐蚀的必要条件 0, 0, 2.3 ln lg e e HH H H H RT RT EE E F F = + =+ α + α + 0, 2.3 0.059 H RT E pH pH F =− ⋅ =− 0, 0 e E H = = − + H pH lgα 氢的平衡电位： 0, 2.3 H RT E pH F =− ⋅ 25℃时： 0.059 E pH M < − −η H
腐蚀与防护》倮程饼缟—一-北京科技大学腐蚀中心坯境损彷评佑与控制研究室 析氢腐蚀的必要条件 析氢过电位mn 与氬离子的阴极电流密度、电极的材料和溶液组成等因 素有关 7n一定时,p值下降,氦平衡电位E升高,E En增大,有利于腐蚀 ·电位较负的金属:Fe、Zn,酸性溶液中析氬 ·电位更负的金属:Al、Mg,中性或碱性溶液中也可析氢 强钝化性金属:Ti、Cr,热力学上满足析氬条件,但只要 钝化膜在酸中足够稳定,实际电位高于E,不析氢 社京科学 mnen 8 Unversity of Science Technology Beina 11111a
8 《腐蚀与防护》课程讲稿——北京科技大学腐蚀中心环境损伤评估与控制研究室 • 析氢过电位ηH – 与氢离子的阴极电流密度、电极的材料和溶液组成等因 素有关 – ηH 一定时，pH值下降，氢平衡电位E0,H升高，E0,H－ E0,M 增大，有利于腐蚀 • 电位较负的金属：Fe、Zn，酸性溶液中析氢 • 电位更负的金属：Al、Mg，中性或碱性溶液中也可析氢 • 强钝化性金属：Ti、Cr，热力学上满足析氢条件，但只要 钝化膜在酸中足够稳定，实际电位高于EH，不析氢 析氢腐蚀的必要条件
腐蚀与防护》倮程饼缟—一-北京科技大学腐蚀中心坯境损彷评佑与控制研究室 析氢腐蚀的必要条件 E E cOr------=- eh eh 金属电位比析氢反应电极电位 金属电位比析氢反应电极电位负, 正,不发生析氢腐蚀 不存在其他去极化剂时肯定析氢, 社京科学 存在其他去极化剂时可能发生 9 Unversity of Science lechnology Being
9 《腐蚀与防护》课程讲稿——北京科技大学腐蚀中心环境损伤评估与控制研究室 析氢腐蚀的必要条件 E I Ee,c Ee,H Ee,a Ecorr E I Ee,c Ee,H Ee,a Ecorr 金属电位比析氢反应电极电位 正，不发生析氢腐蚀 金属电位比析氢反应电极电位负， 不存在其他去极化剂时肯定析氢， 存在其他去极化剂时可能发生
腐蚀与防护》倮程饼缟—一-北京科技大学腐蚀中心坯境损彷评佑与控制研究室 析氢反应步骤(1) HO 阴 H,0 极 阴极 HO通阴 极 ·水化氢离子迁移到阴极表面,接受电子发生还原反应, 同时脱去水分子,在电极表面形成吸附氢原子 H+·H2O+e→>Ha+HO 称为氢离子的放电反应,也称为伏尔默反应。 社京科学 uneo 10 Unversity of Science Technology Beina 11111a
10 《腐蚀与防护》课程讲稿——北京科技大学腐蚀中心环境损伤评估与控制研究室 阴 极 阴 极 析氢反应步骤-(1) • 水化氢离子迁移到阴极表面，接受电子发生还原反应， 同时脱去水分子，在电极表面形成吸附氢原子 H+ • H2O + e → Had + H2O • 称为氢离子的放电反应，也称为伏尔默反应。 H2O H+ H2O H+ e 阴 极 H2O Had H+ e
腐蚀与防护》倮程饼缟—一-北京科技大学腐蚀中心坯境损彷评佑与控制研究室 析氢反应步骤2) ·吸附的氢原子 极少部分进入金属内部 大部分在电极表面复合形成氢分子 阴极 (金属) 氢分子复合有两种方式 A化学脱附(塔菲尔反应): ++ 阴极 两个吸附氢原子进行化学反应而复合成一个氢分子 (金属) B电化学脱附(海洛夫斯基反应): Ha+He→>H 2 由一个H离子与一个H原子进行电化学反应形成一个氢分子 社京科学 11 Unversity of Science Technology Beina 11111a
11 《腐蚀与防护》课程讲稿——北京科技大学腐蚀中心环境损伤评估与控制研究室 析氢反应步骤-(2) • 氢分子复合有两种方式： – A 化学脱附（塔菲尔反应 ）： 2Had →H2 • 两个吸附氢原子进行化学反应而复合成一个氢分子 阴极 (金属) Had Had • 吸附的氢原子 – 极少部分进入金属内部 – 大部分在电极表面复合形成氢分子 Had H2 – B 电化学脱附（海洛夫斯基反应）： Had + H++ e → H2 • 由一个H+离子与一个Had原子进行电化学反应形成一个氢分子 H+ H2 阴极 (金属) Had e