有机化学精品课件 第十二章羧酸 010110010 11011110 100010010 B CH
第十二章 羧 酸
第一节羧酸的分类和命名 分类 二、命名 但要注意三点 系统命名与俗名的联系,如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的 俗名为琥珀酸等 用希腊字母表示取代基位次的方法 含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。 7nprOfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
第一节 羧酸的分类和命名 一、分类 二、命名 但要注意三点： 系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的 俗名为琥珀酸等。 用希腊字母表示取代基位次的方法。 含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字
第二节饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 、物理性质 物态 C1~C3有刺激性酸味的液体,溶于水。 C4~C9有酸腐臭味的油状液体(丁酸为脚臭味),难溶于水。 C9腊状固体,无气味 2.熔点 有一定规律,随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化 乙酸熔点16.6°℃C,当室温低于此温度时,立即凝成冰状结晶,故 纯乙酸又称为冰醋酸。 3.沸点 比相应的醇的沸点高。原因:通过氢键形成二聚体 7nprOfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 1．物态 C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 > C9 腊状固体，无气味。 2．熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故 纯乙酸又称为冰醋酸。 3．沸点 比相应的醇的沸点高。原因： 通过氢键形成二聚体
羧酸的光谱性质 IR:反映出-C=O和OH的两个官能团 C=O在 1700~1725cm OH二聚体2500~300mˇ OH 游离3100~3650cm1 THNMR: -CO0-H 9=10.5x12 7nprOfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
二、羧酸的光谱性质 IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团 C OH O C O OH 在 二聚体 游离 1700~1725 cm -1 2500~3000 3100~3650 cm -1 cm -1 1HNMR： -COO-H δ= 10.5 ~ 12
第三节羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的,羧基是羧酸的官能团,因此要 讨论羧酸的性质,必须先剖析羧基的结构。羧基的结构为 Pπ共轭体系。当羧基电离成负离子后,氧原子上带一个负电 荷,更有利于共轭,故羧酸易离解成负离子 由于共轭作用,使得羧基不是羰基和羟基的简单加合,所以 羧基中既不存在典型的羰基,也不存在着典型的羟基,而是两 者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测,有以下几类: 脱羧反应 R—C L Q-TH 羟基断裂呈酸性 a-H的反应 羟基被取代的反应 7nprOfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
第三节 羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要 讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。羧基的结构为一 P-π共轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电 荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以 羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两 者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： R C C O O H H H 的反应 羟基被取代的反应 脱羧反应 α H 羟基断裂呈酸性
一、酸性 羧酸具有弱酸性,在水溶液中存在着如下平衡: RCOOH Rcoo h 乙酸的离解常数Ka为1.75×105 甲酸的Ka=21×104,pKa=375 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×105之间,pKa在4,7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸(H2CO3pKa1=6.73)。 故羧酸能与碱作用成盐,也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸 的鉴别和分离,不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于 NaHco3,不溶于水 的酚能溶于NaOH不溶于 NaHco3,不溶于水的醇既不溶于NaOH也 溶于 NaHCO3° RCOOH NhOhRCOONH + hO 7nprOfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
一、酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： RCOOH RCOO + H + 乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸 的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水 的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也 溶于NaHCO3。 RCOOH + NH4OHRCOONH4 + H2O
影响羧酸酸性的主要因素: 1.电子效应对酸性的影响 1)诱导效应 2)共轭效应 2.取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的 同时存在和影响有关,还有场效应的影响,情况比较复杂。 可大致归纳如下: a邻位取代基(氨基除外)都使苯甲酸的酸性增强(位阻作 用破坏了羧基与苯环的共轭) b间位取代基使其酸性增强。 c对位上是第一类定位基时,酸性减弱;是第二类定位基时, 酸性增强。 ProfessorwangkangchengEmaiL:W518@sohu.com
影响羧酸酸性的主要因素： 1.电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 2) 共轭效应 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的 同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作 用破坏了羧基与苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时， 酸性增强
二、羧基上的羟基(OH)的取代反应 酯化反应 H RCOOH ROH RCOOR H2O 1(1)酯化反应是可逆反应,Kcx4,一般只有23的转化率。 提高酯化率的方法:a增加反应物的浓度(一般是加过量的醇) b移走低沸点的酯或水 (2)酯化反应的活性次序: 酸相同时CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>RCOH 醇相同时 HCOOH> CH COOH>RCH2COOH>R2 CHCOOH>R3 CCOOH (3)成酯方式o H R—C+0—H+H+O—R" R—C-0-R 酰氧断裂 R-C-O+H+H-OrR、H+ R 烷氧断裂 7nprOfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
二、羧基上的羟基（OH）的取代反应 1．酯化反应 RCOOH + R'OH RCOOR' + H2O H （1） 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。 提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水 （2） 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH 醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH （3） 成酯方式 R C O H O H O R' H R C O H2O O + R' + R C O H O H O R' H R C O H2O O + R' + 酰氧断裂 烷氧断裂
(4)酯化反应历程 1°、2°醇为酰氧断裂历程,3°醇(叔醇)为烷氧断裂历程 (5)羧酸与醇的结构对酯化速度的影响: 对酸: HCOOH>1° RCOOH>2° RCOOH>3° RCOOH 对醇:1°ROH>2°ROH>3°ROH 7nprOfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
（4）酯化反应历程 1° 、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。 （5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响： 对酸：HCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOH 对醇：1°ROH > 2°ROH > 3°ROH
酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。 三种方法中,方法3的产物纯、易分离,因而产率高。是一种合成酰 卤的好方法。 3.酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热,脱水生成酸酐 o R-C-OH H R一C-O-C-R+H2O COOH +(CH3CO)0-4 CO )20+ CH3COOH 乙酐(脱水剂) 因乙酐能较迅速的与水反应,且价格便宜,生成的乙酸有易除去, 因此,常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂,加热就能脱手生成环状(五元 或六元)酸酐 InprOfessorwangkangchengEmAil:w518@sohu.com
2．酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。 三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰 卤的好方法。 3．酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。 R C O OH + R C O OH R C O O C R O + H2O 2 COOH + (CH3CO)2O ( CO )2O + CH3COOH 乙酐（脱水剂） 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去， 因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元 或六元）酸酐