有机化学精品课件 第十四章含氮有机化合物 10100011 o o110 x011 7 9010:00 B CH
第十四章 含氮有机化合物
第一节硝基化合物 分类、命名、结构 分类 2命名(与卤代烃相次似) 3.硝基的结构 般表示为(由一个N=O和一个N-→O配位键组成) 物理测试表明,两个NO键键长相等,这说明硝基为一P-π共轭体系 (N原子是以sp2杂化成键的,其结构表示如下: R—NO ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
第一节 硝基化合物 一、分类、命名、结构 1.分类 2.命名 （与卤代烃相次似） 3.硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O和一个N→O配位键组成） 物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为—P-π共轭体系 （N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下： N O O R N O O R N O O R N O O
二、硝基化合物的制备。 1.卤代烃与亚硝酸盐反应 2芳烃的硝化。 三、硝基化合物的性质 1.物理性质 2.脂肪族硝基化合物的化学性质 (1)还原硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe、Zn、Sn和盐酸)或 催化氢化为胺 (2)酸性 硝基为强吸电子基,能活泼α-H,所以有α-H的硝基化合物能产生 假酸式-酸式互变异构,从而具有一定的酸性 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
二、硝基化合物的制备。 1.卤代烃与亚硝酸盐反应。 2.芳烃的硝化。 三、硝基化合物的性质 1．物理性质 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或 催化氢化为胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α- H的硝基化合物能产生 假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性
(3)与羰基化合物缩合 有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 O OH OH H R-CH2N○2+R R-C-C-NO2 H2O R-C=C-NO 2 R (R") (R") 其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子,碳负 离子再与羰基化合物发生缩合反应。 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
（3）与羰基化合物缩合 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子，碳负 离子再与羰基化合物发生缩合反应。 R CH2 NO2 R' C O H (R'' ) + OH R' C OH H (R'' ) C NO2 R' H H2O R' C H (R'' ) C NO2 R
(4)与亚硝酸的反应 NaOH R-CH2 NO2+HONO→→ R-CH-NO2一|R-9-NO2]Nt NO No 蓝色结晶 溶于NaOH呈红色溶液 R2-CH-NO2+ HONO- R2-C-NO Naoh 不溶于NaOH蓝色不变 NO 蓝色结晶 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
（4）与亚硝酸的反应 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 R CH2 NO2 + HONO R CH NO2 NO NaOH R C NO2 NO Na R2 CH NO2 + HONO R2 C NO2 NO NaOH 蓝色结晶 溶于 呈红色溶液 蓝色结晶 NaOH 不溶于NaOH 蓝色不变
3.芳香族硝基化合物的化学性质 (1)还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原,其最终产物是伯胺。 NO Fe or zn HCI 若选用适当的还原剂,可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物, 这些中间产物又在一定的条件下互相转化。 (2)硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共 轭效应,使苯环上的电子云密度大为降低,亲电取代反应变得困难, 但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核取代)增加。 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
3．芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物， 这些中间产物又在一定的条件下互相转化。 （2）硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共 轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难， 但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。 NO2 Fe or Zn HCl NH2
°使卤苯易水解、氨解、烷基化 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代,当苯环上有硝基 存在时,则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生 使酚的酸性增强 OH OH OH 今mNO2O2N NO 2 NO2 pKa 9.89 7.15 0.38 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基 存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。 2°使酚的酸性增强 OH OH OH NO2 NO2 NO2 OH NO2 NO2 O2N pKa 9.89 7.15 4.09 0.38
第二节胺 胺的分类和命名 1.分类 ArCH RNH2伯胺CP胺))脂 芳 R2NH仲胺Q胺)}肪 ArnE NH3 RN叔胺(胺)) 胺| ArNER R4NX季铵盐 ArNr R4NOH季铵碱 2.命名 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字,称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
第二节 胺 一、胺的分类和命名 1．分类 2．命名 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 NH3 R NH2 R2NH R3N R4NX R4NOH ArNR2 ArNH2 Ar 2NH ArNHR 芳 胺 伯胺（ 胺） 仲胺 叔胺 ° 1 2 3 ° ° （ 胺） （ 胺） 脂 肪 胺 季铵盐 季铵碱
胺的物理性质和光谱性质 、胺的结构 胺分子中,N原子是以不等性sp3杂化成键的,其构型成棱锥形。 0.147mm N力 N 8 H3C C CH 故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体,可以分离出 左旋体和右旋体。 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
二、胺的物理性质和光谱性质 三、胺的结构 胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。 故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出 左旋体和右旋体。 N H H H N H3C CH3 CH3 N H H 108 0.147nm °
四、胺的化学性质 1.碱性 胺和氨相似,具有碱性,能与大多数酸作用成盐 R-NH2 + HCl R-NHRC R-NH2 HOSO2H R-NH3 OSO3H 胺的碱性较弱,其盐与氢氧化钠溶液作用时,释放岀游离胺。 R-NH3CI +NaOH RNH2 CI H2o ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
四、 胺的化学性质 1．碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。 R NH2 + HCl R NH3Cl R NH2 + HOSO3H R NH3 OSO3H R NH3Cl + NaOH RNH2 + Cl + H2O