有机化学精品课件 第十一章醛和酮 10100011 o o110 x011 7 9010:00 B CH
第十一章 醛和酮
第一节醛、酮的分类,同分异构和命名 、分类 CHcH2CH2cHo脂肪醛cHCH2CCH3脂肪酮 CHO 脂环醛 脂环酮 CHO >cH芳香酮 芳香醛 CH3CH= CHCHO不饱和醛 CHCH= CH-C-CH不饱和酮 CH2CHO 醛 CH2CHO CH3CCH2CCH3二元酮 二、同分异构现象 醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构 ProfessorwangkangchengEmaiL:w518@sohu.com
第一节 醛、酮的分类，同分异构和命名 一、分类 CH3CH2CH2CHO CH3CH2 -C-CH3 O CHO O CHO C-CH3 O CH3CH=CHCHO CH3CH=CH-C-CH3 O CH2CHO CH2CHO O CH3 -C-CH2 -C-CH3 O O 脂肪醛 脂肪酮 脂环醛 脂环酮 芳香醛 芳香酮 不饱和醛 不饱和酮 二元醛 二元酮 二、同分异构现象 醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构
三、醛酮的命名 选择含有羰基的最长碳链为主链,从靠近羰基的一端开始编号 例如: CH3-CH-CH2 CHO C6H5-CH-CHO CH3-C=CHCH2 CH2-CH-CH2CHO CH3 CH3 CH2 CH3 3甲基丁醛 2-苯基丙醛 3,7二甲基-6-辛醛 ll H3C CH3CH2-C-CH2CH3 CH3-C-CH2-C-CH3 3戊酮 2,4-戊二酮 3-甲基环戊酮 COCH2 CH2CH3 C-CH2CH3 C-CH3 2-环己烯酮1-环己基1丙酮1苯基-1乙酮a-萘-1丁酮 ProfessorwangkangchengEmaiL:W518@sohu.com
三、醛酮的命名 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 例如： CH3 -CH-CH2CHO C6H5 -CH-CHO CH3 CH3 CH3 -C=CHCH2CH2 -CH-CH2CHO CH2 CH3 CH3CH2 -C-CH2CH3 CH3 -C-CH2 -C-CH3 O O O H3C O 甲基丁醛 苯基丙醛 二甲基 辛醛 3 戊酮 2,4 戊二酮 3 甲基环戊酮 3 2 3,7 6 C-CH2CH3 C-CH3 O COCH2CH2CH3 O O 2 环己烯酮 1 环己基 1 丙酮 1 苯基 1 乙酮 α 萘 1 丁酮
碳原子的位置也可用希腊字母表示 例如 CH3CH=CHCH2CHO C-C-C-C-C β-丁烯醛 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
碳原子的位置也可用希腊字母表示。 例如： C C C C C O H δ γ β α CH3CH=CHCH2CHO β 丁烯醛
第二节醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基,所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构 π键 121.8 σ键 1165°C Sp杂化 近平面三角形结构 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大,所以π电子云的分布偏 向氧原子,故羰基是极化的,氧原子上带部分负电荷,碳原子上带 部分正电荷。 ad C=O 级D =8 电负性C<O π电子云偏向氧原子 极性双键 ZnprOfessorwangkangchengEmaIl:W518@Sohu.com
第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 一、醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C O C O H C H O 121.8 116.5。 。 sp 2 杂化 键 键 近平面三角形结构 π σ C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏 向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。 C O 电负性 C < O C O π π 电子云偏向氧原子 C O δ δ 极性双键
物理性质 光谱性质 UV n→-*200~400m有弱吸收c=20 c:CH-cO元→元*200400m有强吸收:>100 IRDc=1850-1650cm有强吸收(一般在17401705cm) 羰基有共轭时吸收频率移向低波数 INMR醛基氢的δ=9-10,羰基α-H的δ=2.0-2.5 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
二、 物理性质 、 三、光谱性质 UV IR 羰基有共轭时吸收频率移向低波数 HNMR 醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H的δ= 2.0-2.5 C O n π * 200~400nm C CH C O π π * 200~400nm ε = 20 ε >1000 有弱吸收 有强吸收 υ C=O 1850~1650cm -1 有强吸收（一般在1740~1705cm -1 ）
第二节醛、酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化,使得氧原子上带部分负电荷,碳原 子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子,它较带正 电荷的碳原子要稳定得多,因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所 以羰基易与亲核试剂进行加成反应(亲核加成反应) 此外,受羰基的影响,与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子 (α-H)较活泼,能发生一系列反应。 亲核加成反应和a-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下: 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 R (H)+—涉及醛的反应(氧化反应) a-H的反应 羟醛缩合反应 卤代反应 ProfessorwangkangchengEmaiL:w518@sohu.com
第二节 醛、酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原 子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正 电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所 以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子 （α-H）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： C C R O H ( H ) δ δ 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（氧化反应） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应
、亲核加成反应 1.与氢氰酸的加成反应 OH C=O HCN C CN α羟基睛 反应范围:醛、脂肪族甲基酮。 ArCOR和 ArCTan难反应。aβy6 -羟基腈是很有用的中间体,它可转变为多种化合物, 例如 CH3 CH2OH CH3 CH2=C-CN H2O/H H+CH2=C-COOCH3 (CH,hCCN (CH3)h2CCOOH OH H OH (CH3hCCHbNH2 OH ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
一、亲核加成反应 1．与氢氰酸的加成反应 C O C OH + HCN CN α 羟基睛 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物， 例如： CH2=C-CN CH3 (CH3 ) 2CCN OH (CH3 ) 2CCOOH OH (CH3 ) 2CCH2NH2 OH H2O H2O/H H CH3OH H CH2=C-COOCH3 CH3
2.与格式试剂的加成反应 8=8+RX无水乙醚c OMg×H2O R-C-OH HOMaX R 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法 这类加成反应还可在分子内进行。 例如; BrCH2CH2CH2COCH2M,微量Hgcz OH 60% THF CH3 ZnprOfessorwangkangchengEmaIl:W518@Sohu.com
2．与格式试剂的加成反应 C O δ δ + R MgX δ δ C OMgX R H2O 无水乙醚 R C OH + HOMgX 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 这类加成反应还可在分子内进行。 例如； BrCH2CH2CH2COCH3 Mg， THF HgCl 微量 2 OH CH3 60%
3.与饱和亚硫酸氢钠(40%)的加成反应 醇钠 ONa =o t Nao-S-OH SO3H SO. Na 强酸 强酸盐(白v) 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶,不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中, 容易分离出来;与酸或碱共热,又可得原来的醛、酮。故此反应可 用以提纯醛、酮 1°反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮 2°反应的应用 a鉴别化合物 b分离和提纯醛、酮 c用与制备羟基腈,是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的 好方法。 ZnprOfessorwangkangchengEmaIl:W518@Sohu.com
3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 C O NaO-S-OH C OH SO3Na C ONa SO3H + O 醇钠 强酸 强酸盐（白 ） 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中， 容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可 用以提纯醛、酮。 1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的 好方法