有机化学精品课件 第十六章杂环化合物 10100011 o o110 x011 7 9010:00 B CH
第十六章 杂环化合物
第一节杂环化合物的分类和命名 、分类 二、命名 杂环的命名常用音译法,是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。 (pyrrole) (furan) (thiophene) (pyridine) 吡咯 呋喃 噻吩 吡啶 N H (pyrimidine)(quinoline) (indole (purine) 嘧啶 喹啉 吲哚 嘌呤 ZnprOfessorwangkangchengEmaIl:W518@Sohu.com
第一节 杂环化合物的分类和命名 一、分类 二、命名 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。 N H O S N N N (pyrrole) (furan) (thiophene) (pyridine) (pyrimidine) N N N N H N N H (quinoline) (indole) (purine) 吡咯 呋喃 噻吩 吡啶 嘧啶 喹啉 吲哚 嘌呤
第二节五元杂环化合物 呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点,即构成环的五个原子都为sp2杂 化,故成环的五个原子处在同一平面,杂原子上的孤对电子参与共轭形成共 轭体系,其π电子数符合休克尔规则(π电子数=4n+2),所以,它们都具 有芳香性。 为∏。共轭体系 兀电子=6 符合4n+ 具有芳性 富电子芳环 ZnprOfessorwangkangchengEmaIl:W518@Sohu.com
第二节 五元杂环化合物 一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为sp2杂 化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共 轭体系，其π电子数符合休克尔规则（π电子数 = 4n+2），所以，它们都具 有芳香性。 O S N H S O N H Π 5 6 π 为 共轭体系 电子 = 6 符合 4n + 2 具有芳性 富电子芳环
二、呋喃、噻吩、吡咯的性质 (一)存在与物理性质 (二)光谱性质 (三)化学性质 亲电取代反应 从结构上分析,五元杂环为∏56共轭体系,电荷密度比苯大,如以苯 环上碳原子的电荷密度为标准(作为0),则五元杂环化合物的有效电荷 分布为: 0.02 0.06 0.03 0.06 +0.32 亲电取代反应的活性为:吡咯>呋喃>噻吩>苯,主要进入α-位 说明:吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应,对试剂及反应条件必须有所 选择和控制。 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
二、呋喃、噻吩、吡咯的性质 （一）存在与物理性质 （二）光谱性质 （三）化学性质 1．亲电取代反应 从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯 环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷 分布为： 亲电取代反应的活性为： 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯，主要进入α-位。 说明：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所 选择和控制。 O S N H 0 0 0 0 0 0 + 0.1 - 0.03 - 0.02 + 0.20 - 0.06 - 0.04 + 0.32 - 0.10 - 0.06
卤代反应不需要催化剂,要在较低温度和进行 硝化反应不能用混酸硝化,一般是用乙酰基硝酸酯(CH3 COONO2 作硝化试剂,在低温下进行。 磺化反应呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化,要用特殊的磺化试剂 吡啶三氧化硫的络合物,噻吩可直接用浓硫酸磺化 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
卤代反应 不需要催化剂，要在较低温度和进行。 硝化反应 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2 ) 作硝化试剂，在低温下进行。 磺化反应 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂—— 吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化
2.加氢反应 H2, Ni or Pd 四氢呋喃(TH) H2, Ni or pd 四氢吡咯 N H 不能用Pd催化 因噻吩能Pd使中毒 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
2．加氢反应 O N H S H2 , Ni or Pd H2 , Ni or Pd H2 , Ni O N H S 四氢呋喃 四氢吡咯 ( THF ) 不能用 催化 因噻吩能 使中毒 Pd Pd
3.呋喃、吡咯的特性反应 (1)呋喃易起D-A反应 30℃ 内式(909%) 外式 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
3．呋喃、吡咯的特性反应 (1) 呋喃易起D-A反应 O O O O + 30℃ O O O O O O O O + 内式 (90%) 外式
(2)吡咯的弱酸性和弱碱性 吡咯虽然是一个仲胺,但碱性很弱。 NH2 原因 N N上的未共用电子对 参与了环的共轭体系 b3.8×10 2.5×10 2×10减弱了与H的结合力 吡咯具有弱酸性,其酸性介与乙醇和苯酚之间 OH CH2CH,OH Ka=1.3×10 1×10 15 18 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
（2）吡咯的弱酸性和弱碱性 吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。 吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间。 N H N H NH2 Kb 3.8×10 -10 2 10 -4 2.5 10 -14 × × 原因： 上的未共用电子对 参与了环的共轭体系， 减弱了与 的结合力。 N H N H OH Ka = 1.3×10 -10 1 10 -18 1 10 -15 × × CH3CH2OH
、重要的五元杂环衍生物 (一)糠醛(a-呋喃甲醛) 1.制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杄、棉子壳...用稀酸加热 蒸煮制取。 HO-CH-CH-OH (CsH8O4) 3~5%H2SO4 稀H2SO4 CH2 CH-CHo CHO 水蒸气 OHOH 多聚戊糖 戊糖 呋喃甲醛 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
三、重要的五元杂环衍生物 （一）糠醛（α-呋喃甲醛） 1．制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳……用稀酸加热 蒸煮制取。 (C5H8O4 ) n 3~5%H2 SO4 HO CH CH OH CH2 OH CH CHO OH 稀 H2 SO4 CHO 多聚戊糖 戊糖 呋喃甲醛 水蒸气
2.糠醛的性质 同有α-H的醛的一般性质 1)氧化还原反应 Cuo. cr,o 150.10MPa O-CH2OH CHO KMno到性 V2O5-MoO O2.320°,00O+CO2+ O ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
2．糠醛的性质 同有α-H的醛的一般性质。 （1）氧化还原反应 O CHO KMnO4 弱碱性 CuO, Cr2O3 150 ℃, 10MPa V2O5 - MoO O2, 320 ℃, O CH2OH O COOH O O O + CO2 + H2O