第二章高分子链的聚集态结构 Aggregate structure of polymers 高聚物分子间的相互作用 晶态高聚物的结构特征 高聚物的结晶过程 高聚物的结晶热力学 高聚物的取向态结构 ■多组分高聚物的织态结构
第二章 高分子链的聚集态结构 Aggregate structure of polymers ◼ 高聚物分子间的相互作用 ◼ 晶态高聚物的结构特征 ◼ 高聚物的结晶过程 ◼ 高聚物的结晶热力学 ◼ 高聚物的取向态结构 ◼ 多组分高聚物的织态结构
§1高聚物分子间的相互作用 The interaction between macromolecule chain 主价力(化学键联结) 相互作用 chemical bond coupling 次价力(范德华力和氢键) Vanderwall force and hydrogen bonding 次价力—非键合原子或基团间的作用力
§1 高聚物分子间的相互作用 The interaction between macromolecule chain 主价力（化学键联结） 相互作用 chemical bond coupling 次价力（范德华力和氢键） Vanderwall force and hydrogen bonding 次价力——非键合原子或基团间的作用力
1次价力 静电力:极性分子/极性分子间的作用力 2 Fipi 作用强度13~21千焦/摩尔k 3RKT 诱导力:极性分子/非极性分子间的作用力 作用强度6~13千焦/摩尔 a+a22) R 色散力:非极性分子/非极性分子间的作用 作用强度1~8千焦/摩尔 E R
1—1 次价力 静电力：极性分子/极性分子间的作用力 作用强度 13~21千焦/摩尔 诱导力：极性分子/非极性分子间的作用力 作用强度 6~13千焦/摩尔 色散力：非极性分子/非极性分子间的作用 作用强度 1~8千焦/摩尔
氢键 XH键上的H原子与另一个电负性很大的原 子Y之间的作用力 ■电负性:原子在化学键中捕获电子的能力 (H:2 0:3.5N:3.0F:4.0) ■作用强度:15~35千焦/摩尔 特点:有方向性和饱和性 X—H--Y
◼ X——H键上的H原子与另一个电负性很大的原 子Y之间的作用力 ◼ 电负性：原子在化学键中捕获电子的能力 （H:2.1 O:3.5 N:3.0 F:4.0） ◼ 作用强度：15~35千焦/摩尔 ◼ 特点：有方向性和饱和性 X——H┄┄Y 氢键
常见氬键的键长与键能 氢键 键长(nm)键能(kJ/moe) F-H.F 0.24 28 0.27 18.8~34.3 N-H.F 0.28 20.9 N--H.O 0.29 16。7 N-H.N 0.31 5.44 oH. cI 0.31 16.3 C-H.N 13.7~18.2
常见氢键的键长与键能 氢键 键长（nm） 键能（kJ/mole） F—H…F 0．24 28 O—H…O 0．27 18．8～34．3 N—H…F 0．28 20．9 N—H…O 0．29 16．7 N—H…N 0．31 5．44 O—H…Cl 0．31 16．3 C—H…N 13．7～18．2
1—2次价力的度量 ■内聚能密度:CED=△E/V △E为1克分子凝聚体汽化时所吸收的能量 V为克分子体积 次价力的作用强度主价力的1/10 次价力的作用强度与分子量有关 分子量很大时次价力的作用强度会超过主价力
1—2 次价力的度量 ◼ 内聚能密度：CED = △E / V △E为1克分子凝聚体汽化时所吸收的能量 V为克分子体积 ◼ 次价力的作用强度~主价力的1/10 ◼ 次价力的作用强度与分子量有关 分子量很大时次价力的作用强度会超过主价力
次价力的影响 CED100 cal/cm3(400 J/cm3 分子链间相互作用大 分子链硬、宏观为纤维材料 CED介于之间、宏观为塑料
次价力的影响 ◼ CED100 cal/cm3 （400 J/cm3 ） 分子链间相互作用大 分子链硬、宏观为纤维材料 ◼ CED 介于之间、宏观为塑料
线型高聚物的内聚能密度 聚合物 内聚能密度 性状 (J/cm3) 聚乙烯 259 橡胶状物质 聚异丁烯 272 天然橡胶 280 聚丁二烯 276 丁苯橡胶 276 聚苯乙烯 305 塑料 聚甲基丙烯酸甲酯 347 聚醋酸乙烯酯 368 聚氯乙烯 381 聚对苯二甲酸乙二醇酯 477 纤维 尼龙66 774 聚丙烯腈 992
线型高聚物的内聚能密度 聚合物 内聚能密度 （J/cm3） 性状 聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 259 272 280 276 276 橡胶状物质 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 305 347 368 381 塑料 聚对苯二甲酸乙二醇酯 尼龙66 聚丙烯腈 477 774 992 纤维
§2晶态高聚物的结构特征 The structure character of crystalline polymers 2-1高聚物晶体 The crystalline state of polymers 晶体:固体物质内部质 点的有序排列 高聚物晶体 分子链取比较伸展的构象 分子链主链中心轴互相平 n结晶结构中的单元体是晶 胞 PE晶体中 分子链的构象
§2 晶态高聚物的结构特征 The structure character of crystalline polymers 2—1 高聚物晶体 The crystalline state of polymers ◼ 晶体：固体物质内部质 点的有序排列 ◼ 高聚物晶体: ◼ 分子链取比较伸展的构象 ◼ 分子链主链中心轴互相平 行 ◼ 结晶结构中的单元体是晶 胞
聚乙烯(PE)的晶胞 The unit cell of polyethylene a=7.36A c=2.53A b=492A
聚乙烯（PE）的晶胞 The unit cell of polyethylene a=7.36 b=4.92 c=2.53 A A A