有机化学精品课件 第十三章羧酸衍生物 10100011 o o110 x011 7 9010:00 B CH
第十三章 羧酸衍生物
第一节羧酸衍生物的结构和命名 、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基(R-c),酰基与其 所连的基团都能形成Pπ共轭体系。 (1)与酰基相连的原子的电负性都比碳大,故有-I效应 (2)L和碳相连的原子上有未共用电子对,故具有+C L (3)当+C>-Ⅰ时,反应活性将降低 Pπ共轭体系 当+C<-Ⅰ时,反应活性将增大 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
第一节 羧酸衍生物的结构和命名 一、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其 所连的基团都能形成P-π共轭体系。 R C O R C O L P π 共轭体系 (1) 与酰基相连的原子的电负性都比碳大，故有 I 效应 (2) (3) L 和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有 + C 当 + C > I 时，反应活性将降低 当 + C < I 时，反应活性将增大
羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某 CH3-C CH2=CH-c=O Br N(CH3) NH 乙酰氯 丙烯酰溴 NN=甲基苯甲酰胺 戊内酰胺 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如: oO CH3-c-o-C-CH3 CH3-C-O-C-CH2-CH3 C 乙酸酐 乙酸丙酸酐 1,2-环己烯二甲酸酐 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
二、羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。 CH3 C O Cl CH2 CH C O Br C O N(CH3 )2 NH O 乙酰氯 丙烯酰溴 N,N-= 甲基苯甲酰胺 戊内酰胺 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如： CH3 C O O C O CH3 CH3 C O O C O CH2 CH3 C C O O O 乙酸酐 乙酸丙酸酐 1,2 环己烯二甲酸酐
酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如: CH3-C-0-CH2 CH=CH2 CH3o-O-H CH2=CH-C-OCH3 乙酸烯丙酯 甲酸甲酯 丙烯酸甲酯 CH3 CHCOOC2H5 c-O-CH2_> CH2COOC H5 甲基丁二酸二乙酯环戊基甲酸环己酯苯甲酸苄酯 ZnprOfessorwangkangchengEmaIl:W518@Sohu.com
酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如： CH3 C O O CH2CH=CH2 CH3O O O H CH2 CH C O OCH3 乙酸烯丙酯 甲酸甲酯 丙烯酸甲酯 CHCOOC2H5 CH2COOC2H5 CH3 C O O C O O CH2 甲基丁二酸二乙酯 环戊基甲酸环己酯 苯甲酸苄酯
第二节酰卤和酸酐 、酰卤 1.酰卤的制备 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。 2.物理性质 无色,有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解 乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢 3.化学性质 (1)水解、醇解、氨解(常温下立即反应) 反应结果是在分子中引入酰基,故酰卤是常用的酰基化剂。 (2)与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步, 但产率不高。 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
第二节 酰卤和酸酐 一、酰卤 1．酰卤的制备 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。 2．物理性质 无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。 乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应） 反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。 （2）与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步， 但产率不高
(3)还原反应 LIAIH 4 R-C RCHoOH x or H2/Ni 罗森蒙德( Rosenmund)还原法可将酰卤还原为醛。 H, Pd-BaSo R-C 4 RCHO 喹啉 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
（3）还原反应 R C O X LiAlH 4 or H2 / Ni RCH2OH 罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。 R C O X H2 Pd _ BaSO4 RCHO 喹啉
二、酸酐 1.制备 由羧酸脱水而得,可制得单纯酐。 混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。 2.物理性质 3.化学性质 (1)水解、醇解、氨解(反应需稍加热)见P390 酸酐也是常用的酰基化剂 (2)柏琴( Perkin)反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用,再脱水生成烯酸的反应称为柏琴 ( Perkin)反应 CHO R R RCH.C RCOO CH-C-COOH -H2O CH=C-COOH RCH2C OH ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
二、酸酐 1．制备 由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。 混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。 2．物理性质 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）见P390。 酸酐也是常用的酰基化剂。 （2）柏琴（Perkin）反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴 （Perkin）反应。 + CHO RCOONa CH C R H COOH OH -H2O CH=C-COOH R RCH2C RCH2C O O O
第三节羧酸酯 来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等 方法制得 二、物理性质 酯常为液体,低级酯具有芳香气味,存在于花、果中。例如,香蕉中 含乙酸异戊酯,苹果中含戊酸乙酯,菠萝中含丁酸丁酯等等。 酯的比重比水小,在水中的溶解度很小,溶于有机溶剂,也是优良的 有机溶剂 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
第三节 羧 酸 酯 一、来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等 方法制得。 二、物理性质 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中 含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。 酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的 有机溶剂
、酯的化学性质 水解、醇解和氨解 (1)水解酯的水解没有催化剂存在时反应很慢,一般是在酸或碱催 化下进彳 (2)醇解(酯交换反应)酯的醇解比较困难,要在酸或碱催化下加 热进行。 因为酯的醇解生成另一种酯和醇,这种反应称为酯交换反应。此反 应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯(反应后蒸出低级醇) (3)氨解酯能与羟氨反应生成羟肟酸。 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很 好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
三、酯的化学性质 1．水解、醇解和氨解 （1）水解 酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催 化下进行。 （2）醇解（酯交换反应） 酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加 热进行。 因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反 应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。 （3）氨解 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很 好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应
2.与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮,由于格氏试剂对酮的反应比酯还快, 反应很难停留在酮的阶段,故产物是第三醇。 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。 3.还原反应 酯比羧酸易还原,可用多种方法(催化氢化、 LiAIH4、 Na+C2HOH等还原剂)还原。还原产物为两分子醇。酯在金属 一般为钠)和非质子溶剂中发生醇酮缩合,生成酮醇。 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
2．与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快， 反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。 3．还原反应 酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、 Na + C2H5OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。酯在金属 （一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇