上海交通大学：《高分子物理 polymer physics》（第三版）第五章 高分子溶液（朱子康）

第五章高分子溶液 Polymer solutions §1高聚物的溶解与溶剂选择 §2Fory- Huggins高分子稀溶液理论 §3高分子浓溶液 §4高聚物的分子量及分子量分布

第五章 高分子溶液 Polymer solutions §1 高聚物的溶解与溶剂选择 §2 Flory-Huggins 高分子稀溶液理论 §3 高分子浓溶液 §4 高聚物的分子量及分子量分布

§1高聚物的溶解与溶剂选择 polymer dissolution and choice of solvent 1—1概述 《1》研究意义 ·高分子溶液能反映高分子链的形态结构 稀溶液(浓度<1%的性质可研究高分 子链的构象、分子量等 通过溶解和沉析可对高聚物分级、精制 加工应用的方便形式

§1 高聚物的溶解与溶剂选择 polymer dissolution and choice of solvent 1—1 概述 《1》研究意义 • 高分子溶液能反映高分子链的形态结构, 稀溶液（浓度< 1%）的性质可研究高分 子链的构象、分子量等 • 通过溶解和沉析可对高聚物分级、精制 • 加工应用的方便形式

1—1概述 《2》高聚物溶解过程的特点 溶解慢(溶胀→溶解) 溶剂小分子渗入高分子链之间 使高分子链相互分开—分布于溶剂中 高分子溶液的粘度大 溶解过程与分子量有关 结晶高聚物溶解困难 温度对高聚物的溶解过程有影响

1—1 概述 《2》高聚物溶解过程的特点 • 溶解慢（溶胀 → 溶解） 溶剂小分子渗入高分子链之间 使高分子链相互分开——分布于溶剂中 • 高分子溶液的粘度大 • 溶解过程与分子量有关 • 结晶高聚物溶解困难 • 温度对高聚物的溶解过程有影响

1-2溶解过程的热力学分析 Thermodynamics analysis of dissolution process 溶解(混合)过程的Gbbs自由能变化 △F=△HT△S △FM混合过程自由能变化 △HM混合过程热效应 △SM混合过程的熵变 AFM<0混合过程能进行(溶解)

1—2 溶解过程的热力学分析 Thermodynamics analysis of dissolution process • 溶解（混合）过程的Gibbs自由能变化 混合过程自由能变化 混合过程热效应 混合过程的熵变 混合过程能进行（溶解） F M HM S M F M  0 FM = HM −TSM

2溶解过程的热力学分析 般非极性体系的混合 为吸热过程AHM>0 混合体系的熵S=S高分子+S溶剂分子 混合前后:S溶剂分子不变、而S高分子↑ 所以混合过程体系的熵变: △SNn=S N 溶解后-S 溶液前>0 AH<AS△FM<0

1—2 溶解过程的热力学分析 • 一般非极性体系的混合 为吸热过程 混合体系的熵 混合前后：S溶剂分子不变、而 S高分子 所以 混合过程体系的熵变： HM  0 S = S 高分子 + S 溶剂分子 S M = S 溶解后 −S 溶液前  0 H  TS F M  0

-3溶剂选择的三原则 The choice of solvent 〈1〉相似相溶原则 like dissolves like 极性高聚物——极性溶剂 非极性高聚物——非极性溶剂 天然橡胶 苯、石油醚 聚苯乙烯 苯 聚甲基丙烯酸酯 丙酮 聚丙烯腈——二甲基甲酰胺

1—3 溶剂选择的三原则 The choice of solvent 〈1〉相似相溶原则 like dissolves like 极性高聚物——极性溶剂 非极性高聚物——非极性溶剂 天然橡胶————苯、石油醚 聚苯乙烯————苯 聚甲基丙烯酸酯————丙酮 聚丙烯腈————二甲基甲酰胺

3溶剂选择的三原则 〈2〉溶度参数相近原 near solubility parameter 非极性体系 Hildebrand公式 △HM=Vp1φ2(61-62)2 δ/AE δ溶度参数(内聚能密度的平方根) 单位:(卡/厘米3)12或(焦尔/厘米3)12 般:1-6411(卡/厘米3)体系可溶

1—3 溶剂选择的三原则 〈2〉溶度参数相近原 near solubility parameter 非极性体系 Hildebrand 公式 溶度参数（内聚能密度的平方根） 单位：（卡/厘米3）1/2 或（焦尔/厘米3）1/2 一般： ( ) 2 1 2 M 1 2 1 2 V E H V         =    −   =  (卡 厘米 ) 2 体系可溶 1 3 1 2  − 1 /

高聚物溶度参数b的测定 Determination of solubility parameter 稀溶液粘度法 溶液粘度 原理 在81≈52的溶液体系中, 高分子链的构象处于充分伸 展的状态,即流体力学体积达 到最大化。 因而使溶液的粘度最大 方法 聚合物的 溶剂的 溶度参数 溶度参数 测定一系列不同6的溶剂所 组成溶液体系的粘度

高聚物溶度参数δ的测定 Determination of solubility parameter 稀溶液粘度法 • 原理 在δ1≈δ2 的溶液体系中， 高分子链的构象处于充分伸 展的状态,即流体力学体积达 到最大化。 因而使溶液的粘度最大 • 方法 测定一系列不同δ的溶剂所 组成溶液体系的粘度

流体力学体积 hydromechanical volume 高分子链在溶液中的移动

流体力学体积 hydromechanical volume 高分子链在溶液中的移动

溶度参数δ的测定 计算法(Sma法则) ∑FP∑ 原理 M 聚合物的内聚能密度 F:基团的克分子吸引常数 与分子结构有关 (可查表) 计算聚合物重复单元Ⅴ:聚合物重复单元的克分 中各基团的克分子吸 子体积 引常数F M:重复单元分子量 p:聚合物的密度

溶度参数 的测定 计算法（Small法则） • 原理 聚合物的内聚能密度 与分子结构有关 计算聚合物重复单元 中各基团的克分子吸 引常数 F F：基团的克分子吸引常数 （可查表） V：聚合物重复单元的克分 子体积 M：重复单元分子量 ：聚合物的密度 M F V  = F =   