有机化学精品课件 第十七章周环反应 10100011 o o110 x011 7 9010:00 B CH
第十七章 周 环 反 应
第一节周环反应的理论 、周环反应 前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种,一种是离子型反应, 另一种是自由基型反应,它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种 机理,在反应中不形成离子或自由基中间体,而是由电子重新组织经过四或 六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生 的,它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应:反应中无中间体生成,而是通过形成过渡态一步完成的 多中心反应。 反应物 →产物 周环反应的特征: (1)多中心的一步反应,反应进行时键的断裂和生成是同时进行的(协同反应) 例如: CHO CHO CHO ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
第一节 周环反应的理论 一、周环反应 前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应， 另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种 机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或 六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生 的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应： 反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的 多中心反应。 反应物 ——→ 产物 周环反应的特征： (1)多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。 例如： CHO + CHO CHO
2)反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响,不被酸碱 所催化,不受任何引发剂的引发。 (3)反应有突出的立体选择性,生成空间定向产物。 例如 R R R R R=-COOCH ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱 所催化，不受任何引发剂的引发。 （3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。 例如： R R hυ R R R R R = -COOCH3
周环反应的理 (一)轨道和成键 周环反应的过程,广泛的应用轨道来描述,这些轨道往往是用图形 来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道 原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时,总是 形成两个新的分子轨道,一个是能量比原子轨道低的成键轨道,另 个是能量比原子轨道高的反键轨道 反键轨道 原子轨道 成键轨道 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
二、周环反应的理 （一）轨道和成键 周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形 来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。 原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是 形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一 个是能量比原子轨道高的反键轨道。 成键轨道 反键轨道 X1 X2 原子轨道
二)分子轨道对称守恒原理 原子轨道组合成分子轨道时,遵守轨道对称守恒原理。即当两个原 子轨道的对称性相同(位相相同)的则给出成键轨道,两个原子轨道 的对称性不同(位相不同)的则给出反键轨道。 原子轨道图形 对称 不对称 S轨道 P轨道○○∝+(x 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释:前线轨道理论;能量相关 理论;休克尔-莫比乌斯结构理论(芳香过渡态理论)。这几种理论各 自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明,易 于掌握。 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
（二）分子轨道对称守恒原理 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原 子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道 的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关 理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。这几种理论各 自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明，易 于掌握。 原子轨道 图形 对称 不对称 轨道 轨道 S P
分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大 成果之一。为此,轨道对称守恒原理创始人之一R霍夫曼和前线轨 道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖 1-键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时,可形成两个σ-键的分 子轨道。对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道,对称性不同的原 子轨道形成σ*成键轨道。 2.π-键的形成 当两个P轨道侧面重叠时,可形成两个π分子轨道。对称性相同的 P轨道形成成键π轨道。对称性不同的P轨道形成反键π*轨道。 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大 成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨 道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。 1.σ-键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分 子轨道。对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原 子轨道形成σ*成键轨道。 2．π-键的形成 当两个P轨道侧面重叠时，可形成两个π分子轨道。对称性相同的 P轨道形成成键π轨道。对称性不同的P轨道形成反键π*轨道
(三)前线轨道理论 前线轨道理论的创始人福井谦一指出,分子轨道中能量最高的填有 电子的轨道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。福井谦一认 为,能量最高的已占分子轨道(简称HOMO)上的电子被束缚得最松 弛,最容易激发到能量最低的空轨道(简称LUMO)中去,并用图象 来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是 处于前线的轨道,所以称为前线轨道(简称FMO)。 化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
（三）前线轨道理论 前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有 电子的轨道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。福井谦一认 为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO）上的电子被束缚得最松 弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO）中去，并用图象 来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是 处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。 化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的
第二节电环化反应 电环化反应是在光或热的条件下,共轭多烯烃的两端环化成环烯 烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如: []= 电环化反应是分子内的周环反应,电环化反应的成键过程取决于 反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
第二节 电环化反应 电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯 烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如： 电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于 反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性
、含4m个π电子体系的电环化 以丁二烯为例讨论—丁二烯电环化成环丁烯时,要求 lC1C2,C3C4沿着各自的键轴旋转,使C1和C4的轨道结合形 成一个新的σ-键 旋转的方式有两种,顺旋和对旋。 3反应是顺旋还是对旋,取决于分子是基态还是激发态时的HOMO 轨道的对称性。 丁二烯在基态(加热)环化时,起反应的前线轨道HOMO是v29 所以丁二烯在基态(加热)环化时,顺旋允许,对旋禁阻 顺旋 允许的 对旋 禁阻的 ProfessorwangkangchengEmaiL:w518@sohu.com
一、含4n个π电子体系的电环化 以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： 1.C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形 成一个新的σ-键。 2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO 轨道的对称性。 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。 顺旋 允许的 对旋 禁阻的
丁二烯在激发态(光照)环化时,起反应的前线轨道HOMO是v3 g888 所以丁二烯在激发态(光照)环化时,对旋允许,顺旋是禁阻。 )对旋(允许) 顺旋(禁阻) ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3 所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。 υ h hυ 对旋（允许） 顺旋（禁阻）