§2-2分布系数、副反应系数及条件平衡常数 分析化学所面临的是控制怎样的介质条件使 被测物按着即定的反应定量完成,同时尽可能使 共存组分不参与反应。所面对的体系中有多种平 衡同时存在,提出了处理平衡问题的新方法。 、分析浓度与平衡浓度 分析浓度:某物质在溶液中存在各种型体平衡浓度 之和。用c表示。 在分析体系中常有各种电解质,加入试剂或被测物 时,不是以单一的型体存在
§2-2 分布系数、副反应系数及条件平衡常数 分析化学所面临的是控制怎样的介质条件使 被测物按着即定的反应定量完成，同时尽可能使 共存组分不参与反应。所面对的体系中有多种平 衡同时存在，提出了处理平衡问题的新方法。 一、分析浓度与平衡浓度 分析浓度:某物质在溶液中存在各种型体平衡浓度 之和。用c 表示。 在分析体系中常有各种电解质，加入试剂或被测物 时，不是以单一的型体存在
如HAc在水中有HAc,Ac 总浓度ck=HAc]+Ac! H2A在水中 CA CHA TH3A +[HbA+[HA]+[Al 将M加入到含有配体X的体系内 CM=M+MX+MX21+MX31+[MX4I
如 HAc在水中有HAc，Ac- 总浓度 cHAc = [HAc] + [Ac-] H3A在水中 cA = = [H3A] + [H2A] + [HA] + [A] 将 M加入到含有配体X的体系内 cM = [M] + [MX] + [MX2] + [MX3] + [MX4] H3A c
如果M与A进行滴定反应,称主反应 M+AMA 将H2A和M同时引入含X的体系,则 CA=H3A]+[H2A][HA] +[A]+ [MA] CM=M+[MX]+[MX2]+[MX3]+[MX4J+ MA 将除产物MA以外的平衡浓度的总和记为[A和M] [A]=[H2A+[H2A]+HA]+[A] A=[A]+ MA MM]=M+MX]+[MX2+MX3]+[MX4 M]+ MA A勹,M]被称为总平衡浓度
如果M与A进行滴定反应，称主反应 M + A MA 将H3A和M同时引入含X的体系，则 cA = [H3A] + [H2A] + [HA] + [A] + [MA] cM = [M] + [MX] + [MX2] + [MX3] + [MX4] + [MA] 将除产物MA以外的平衡浓度的总和记为[A′]和[M′] [A′] = [H3A] + [H2A] + [HA] + [A] cA = [A′] + [MA] [M′] = [M] + [MX] + [MX2] + [MX3] + [MX4] cM = [M′] + [MA] [A′], [M′]被称为总平衡浓度
分布系数 浓度为c的HA水溶液,各型体的分布情况 CHA=HAJ+[A]=[HA]+ K, HAI [H] K =[HA](1+)=[HA] H]+K [H] 定义 HA δ为分布系数,即某型体的平衡浓度在分析浓度 中占的分数 HA [ H CHA H+K K [H]+K 结论:8只是[H的函数,知道pH即可求b,[HA]=c 求平衡浓度的一种途径
二、分布系数 浓度为 c 的 HA 水溶液，各型体的分布情况 [H ] [H ] ) [HA] [H ] [HA] (1 [H ] [HA] [HA] [A ] [HA] a a - a HA + + + + + = ⋅ + = ⋅ = + = + K K K c 定义 i i c = δ A [H A] 为分布系数，即某型体的平衡浓度在分析浓度 中占的分数 a a HA 0 HA a 1 [H] [A] [H] [HA] [H] K K c c K + = = + = = δ δ 结论：δi只是[H+]的函数，知道 pH 即可求δ，[HiA] = δic 求平衡浓度的一种途径
〈例)计算pH=40,p=8.0时0. moI/L HAc溶液的[HAc] 解:pH=40 10 10 04+10-474 10597=10-070.85 6a=0.15 HAc]=0085(mo/L,[Ac]=0.015mo/L) pH=8:0 10 103+10-4 Hac]=10(mol/L), Ac=0.1(mol/L)
〈例〉计算 pH = 4.0, pH = 8.0 时 0.1 mol/L HAc 溶液的[HAc], [Ac-]。 解：pH = 4.0 0.15 10 0.85 10 10 10 10 10 0 0.07 3.93 4 4 4.74 4 1 = = = = + = − − − − − − δ δ [HAc] = 0.085 (mol/L), [Ac-] = 0.015 (mol/L) pH = 8.0 1 10 10 10 10 0 3.26 8 4.74 8 1 = = + = − − − − δ δ [HAc] = 10-4.26 (mol/L), [Ac-] = 0.1 (mol/L)
将6对pH作图可得分布系数曲线 HAc Ac HAc 4.74 14 H 简化后可得优势区域图 HAC Ac 4.747 14
将δ 对pH作图可得分布系数曲线 简化后可得优势区域图 0 4.74 14 δ pH 1.0 0 4.74 7 14 Ac- HAc HAc Ac - Ac - HAc
H3PO4 HaPO4 HPC 1.0 6105 12 pKa2 oKa H
0 1.0 2 4 6 8 10 12 14 δ 0.5 H PO H PO HPO PO p i 3 4 2 4 − 1 2 4 2− 4 3− 3 pH Ka pKa pKa
H,A A HA 05 (304)(437) H 酒石酸
对于H2Am=1.B KK KKK 田]+[H+田 1+P+P2H+P2 BHI 21+P田+/2H+2H 1+R[H]+2[H]+3[H B,H ∑田 M与X络合.= MX B X cM∑X
3 3 2 3 2 1 1 , 1 , 1 H 3 H 2 H 1 K a K a K a K a K a K a 对于 H β = β = β = 3 A H 3 3 H 2 2 H 1 0 1 [ H ] [ H ] [ H ] 1 β β β δ + + + = H 3 3 H 2 2 H 1 H 1 1 1 [ H ] [ H ] [ H ] [ H ] β β β β δ + + + = H 3 3 H 2 2 H 1 H 2 2 2 1 [ H ] [ H ] [ H ] [ H ] β β β β δ + + + = H 3 3 H 2 2 H 1 H 3 3 3 1 [ H ] [ H ] [ H ] [ H ] β β β β δ + + + = ( ) 1 [ H ] [ H ] H H 0 H = = ∑ β β β δ i i i i i M 与 X络合 ∑ = = i i i i i i c [ X ] [MX ] [ X ] M β β δ
例)Cd与CN的配合物,lg1-lg1=5.48,10.60,15.23, 18.78,当CN=104mo时,求各型体分布系数。 解: l+BCN]+月CN]+CN]+BCN 1+105434 +1006-8 +10523-12 +10878-6 1+10-48+1026+10323+10 278 )=10-34 10 10 48 10-021=0.62 10 3.44 103 3.44 10 10 278 =10-08=0.166 ￥06=0 3.44 103
〈例〉Cd与CN-的配合物，lgβ1 – lgβ4 = 5.48, 10.60, 15.23, 18.78，当[CN-] = 10-4 mol/L时，求各型体分布系数。 解： - 4 4 - 3 3 - 2 2 - 1 0 1 [CN ] [CN ] [CN ] [CN ] 1 β β β β δ + + + + = 3.44 1.48 2.6 3.23 2.78 3.44 5.48 4 10.6 8 15.23 12 18.78 16 10 10 1 1 10 10 10 10 1 1 10 10 10 10 1 − − − − − = = + + + + = + + + + = 10 0.16 10 10 10 10 10 0.84 3.44 2.6 2 1.96 3.44 1.48 1 = = = = = − − δ δ 10 0.22 10 10 10 0.62 10 10 0.66 3.44 2.78 4 0.21 3.44 3.23 3 = = = = = = − − δ δ