上海大学：化学实验教学中心（讲义）物理化学实验——相对介电常数和分子电偶极矩的测定

实验二十六相对介电常数和分子电偶极矩的测定一、实验目的了解电介质极化与分子极化的概念，以及偶极矩与分子极化性质的关系。掌握溶液法测定极性分子永久偶极矩的理论模型和实验技术，用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩。二、实验原理德拜（PeterJosephWilliamDebye）指出，所谓极性物质的分子尽管是电中性的，但仍然拥有未曾消失的电偶极矩，即使在没有外加电磁场时也是如此。分子偶极矩的大小可以从介电常数的数据中获得，而对分子偶极矩的测量和研究一直是表征分子特性重要步骤。1、偶极矩、极化强度、电极化率和相对电容率（相对介电常数）首先定义一个电介质的偶极矩（dipolemoment)。考虑一簇聚集在一起的电荷，总的净电荷为零，这样一堆电荷的偶极矩P是一个矢量，其各个分量可以定义为p.=Zq2=xP,=Zqy,式中电荷q,的坐标为(x,y,=)。偶极矩的SI制单位是：C·m。将物质置于电场之中通常会产生两种效应：导电和极化。导电是在一个相对较长的（与分子尺度相比）距离上输运带电粒子。极化是指在一个相对较短的（小于等于分子直径）距离上使电荷发生相对位移，这些电荷被束缚在一个基本稳定的、非刚性的带电粒子集合体中（比如一个中性的分子）。一个物质的极化状态可以用矢量P表示，称为极化强度（polarization）。矢量P的大小定义为电介质内的电偶极矩密度，也就是单位体积的平均电偶极矩，又称为电极化密度，或电极化失量。这定义所指的电偶极矩包括永久电偶极矩和感应电偶极矩。P的国际单位制度量单位是C·m。为P取平均的单位体积当然很小，但一定包含有足够多的分子。在一个微小的区域内，P的值依赖于该区域内的电场强度E。在这里，有必要澄清一下物质内部的电场强度的概念。在真空中任意一点的电场强度E的定义为：在该点放置一个电荷为dq的无限微小的“试验电荷”，则该“试验电荷”所受

实验二十六 相对介电常数和分子电偶极矩的测定 一、实验目的 了解电介质极化与分子极化的概念，以及偶极矩与分子极化性质的关系。掌握溶液法测 定极性分子永久偶极矩的理论模型和实验技术，用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩。 二、实验原理 德拜（Peter Joseph William Debye）指出，所谓极性物质的分子尽管是电中性的，但仍 然拥有未曾消失的电偶极矩，即使在没有外加电磁场时也是如此。分子偶极矩的大小可以从 介电常数的数据中获得，而对分子偶极矩的测量和研究一直是表征分子特性重要步骤。 1、偶极矩、极化强度、电极化率和相对电容率（相对介电常数） 首先定义一个电介质的偶极矩（dipole moment）。考虑一簇聚集在一起的电荷，总的净 电荷为零，这样一堆电荷的偶极矩 p  是一个矢量，其各个分量可以定义为       i z i i i y i i i x i i p q x p q y p q z 式中电荷 qi 的坐标为 ( , , ) i i i x y z 。偶极矩的 SI 制单位是： C  m 。 将物质置于电场之中通常会产生两种效应：导电和极化。导电是在一个相对较长的（与 分子尺度相比）距离上输运带电粒子。极化是指在一个相对较短的（小于等于分子直径）距 离上使电荷发生相对位移，这些电荷被束缚在一个基本稳定的、非刚性的带电粒子集合体中 （比如一个中性的分子）。 一个物质的极化状态可以用矢量 P  表示，称为极化强度（polarization）。矢量 P  的大小 定义为电介质内的电偶极矩密度，也就是单位体积的平均电偶极矩，又称为电极化密度，或 电极化矢量。这定义所指的电偶极矩包括永久电偶极矩和感应电偶极矩。 P  的国际单位制 度量单位是 2 C m 。为 P  取平均的单位体积当然很小，但一定包含有足够多的分子。在一 个微小的区域内， P  的值依赖于该区域内的电场强度 E  。 在这里，有必要澄清一下物质内部的电场强度的概念。在真空中任意一点的电场强度 E  的定义为：在该点放置一个电荷为 dq 的无限微小的“试验电荷”，则该“试验电荷”所受

到的力为Edq。当将这个定义应用到物质内部时，在原子尺度上会引起巨大的电场涨落。为此，物质内部某一点的宏观电场强度E定义为在该点邻近的小区域内原子尺度电场强度的平均值，这个小区域当然比通常标准要小得多，但仍足以容纳足够多的分子。在电磁学中，电介质响应外加电场而极化的程度可以用电极化率X（electricsusceptibility）来度量，在各向同性、线性和均匀的电介质中，电极化率的定义为P=8xE(26-1)式中s=8.85418782×10-12F·m，为真空电容率（vacuumpermitivity），或真空介电常数（vacuumdielectricconstant)。可以用电位移矢量D来表示电场E如何影响电介质中电荷的重排（包括电荷迁移和电偶极转向等），D矢量的定义为D=E+P(26-2)由此得到电位移矢量D正比于电场强度ED=8(1+x)E=cE(26-3)式中为电介质的绝对电容率（absolutepermittivity），也称为介电常数（dielectricconstant）。定义相对电容率（relativepermittivity）S=E80也称为相对介电常数（relativedielectricconstant）。据此得到电极化率与相对电容率的关系为D=80e,EX=6,-1(26-4)在真空中，电极化率X=0。由此可见，电容率和介电常数其实是一个概念。介电常数是在介质内部形成电场时遇到的阻碍程度的度量，也就是说，介电常数度量了外电场与电介质之间的相互影响。介电常数越大，电介质中单位电荷产生的电场（或电流）也越大，在电介质内部的电场强度会有可观的下降。此外，我们常用，来表征电介质或绝缘材料的电性能，即在同一电容器中用

到的力为 Edq  。当将这个定义应用到物质内部时，在原子尺度上会引起巨大的电场涨落。 为此，物质内部某一点的宏观电场强度 E  定义为在该点邻近的小区域内原子尺度电场强度 的平均值，这个小区域当然比通常标准要小得多，但仍足以容纳足够多的分子。 在电磁学中，电介质响应外加电场而极化的程度可以用电极化率  （electric susceptibility）来度量，在各向同性、线性和均匀的电介质中，电极化率  的定义为 P E     0 （26-1） 式中 12 1 0 8.85418782 10     F m ，为真空电容率（vacuum permittivity），或真空介电常 数（vacuum dielectric constant）。 可以用电位移矢量 D  来表示电场 E  如何影响电介质中电荷的重排（包括电荷迁移和电 偶极转向等）， D  矢量的定义为 D E P      0  （26-2） 由此得到电位移矢量 D  正比于电场强度 E  D E E      (1 )   0 （26-3） 式中  为电介质的绝对电容率（absolute permittivity），也称为介电常数（dielectric constant）。 定义相对电容率（relative permittivity） r  0    r  也称为相对介电常数（relative dielectric constant）。据此得到电极化率与相对电容率的关系 为 r D rE      0  1  （26-4） 在真空中，电极化率   0。 由此可见，电容率和介电常数其实是一个概念。介电常数是在介质内部形成电场时遇 到的阻碍程度的度量，也就是说，介电常数度量了外电场与电介质之间的相互影响。介电常 数越大，电介质中单位电荷产生的电场（或电流）也越大，在电介质内部的电场强度会有可 观的下降。此外，我们常用 r  来表征电介质或绝缘材料的电性能，即在同一电容器中用

某一物质为电介质时的电容C和真空时的电容C。的比值6--0(26-5)表示电介质在电场中贮存静电能的相对能力。相对介电常数愈小绝缘性愈好，空气和CS,的，值分别为1.0006和2.6左右，而水的8,值特别大，10℃时为83.83。介电常数是物质相对于真空来说增加电容器电容能力的度量，一个电容板中充入介电常数为8，的物质后电容变大ε，倍。电介质有使空间比起实际尺寸变得更大或更小的属性，例如，当一个电介质材料放在两个电荷之间，它会减少作用在它们之间的力，就像它们被移远了一样。介电常数随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。在化学中，介电常数是溶剂的一个重要性质，它表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力。介电常数大的溶剂，有较大隔开离子的能力，同时也具有较强的溶剂化能力。介电常数经常出现在许多与电介质有关的物理学公式中，如前面的电极化强度矢量P和电位移矢量D等。另外，电磁波在介质中传播的相速度为1V=S-Cneuecouoeur式中c、n、μ、μ、o分别是真空中的光速、介质的折射率、磁导率、相对磁导率和真空磁导率，真空电容率=（oc）-"。在相对磁导率μ,~1时，折射率n8，。对于各向异性介质（如某些晶体），P与E的方向不同，但它们的各分量间仍有线性关系，介电常数要用张量表示。对于一些特殊的电介质（如铁电体），或者在电场很大（如激光）的条件下，P与E将呈现非线性关系，介电常数的表示式也是非常复杂的。2、外电场在电介质中引起的变化从前面的讨论中可知，极化强度与偶极矩有关，而极化强度又可以通过测量介电常数获得，因此原则上可以通过介电常数的测定获得分子偶极矩的信息。但是，介电常数除了由电介质本身的性质决定外，一般还与介质的温度及电磁场变化的频率有关。在电磁波的频率很高进入光波范围时，介电常数也会随着频率的变化而变化，即出现色散现象

某一物质为电介质时的电容 C 和真空时的电容 C0 的比值 0 C0 C r      （26-5） 表示电介质在电场中贮存静电能的相对能力。相对介电常数愈小绝缘性愈好，空气和 CS2 的 r  值分别为 1.0006 和 2.6 左右，而水的 r  值特别大，10℃时为 83.83。介电常数 是物质相对于真空来说增加电容器电容能力的度量，一个电容板中充入介电常数为 r  的物质后电容变大 r  倍。电介质有使空间比起实际尺寸变得更大或更小的属性，例如， 当一个电介质材料放在两个电荷之间，它会减少作用在它们之间的力，就像它们被移 远了一样。 介电常数随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。在化学中，介电常数是溶剂的一 个重要性质，它表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力。介电常数大的溶剂， 有较大隔开离子的能力，同时也具有较强的溶剂化能力。 介电常数经常出现在许多与电介质有关的物理学公式中，如前面的电极化强度矢量 P  和电位移矢量 D  等。另外，电磁波在介质中传播的相速度为 r r r r c n c v             0 0 1 1 式中 c 、n 、 、r 、0 分别是真空中的光速、介质的折射率、磁导率、相对磁导率和真 空磁导率，真空电容率 2 1 0 0 ( )     c 。在相对磁导率 r 1 时，折射率 n r   。 对于各向异性介质(如某些晶体)， P  与 E  的方向不同，但它们的各分量间仍有线性关 系，介电常数要用张量表示。对于一些特殊的电介质（如铁电体），或者在电场很大（如激 光）的条件下， P  与 E  将呈现非线性关系，介电常数的表示式也是非常复杂的。 2、外电场在电介质中引起的变化 从前面的讨论中可知，极化强度与偶极矩有关，而极化强度又可以通过测量介电常数 获得，因此原则上可以通过介电常数的测定获得分子偶极矩的信息。但是，介电常数除了由 电介质本身的性质决定外，一般还与介质的温度及电磁场变化的频率有关。在电磁波的频率 很高进入光波范围时，介电常数也会随着频率的变化而变化，即出现色散现象

一般来说，介质无法即时对外加电场作出响应，因此有关电极化强度的表达式应写作P(t)=&o/x(t-t)E(t')dt即电极化强度是电场与电极化率的卷积（convolution）。电极化率×表征当电场E在时间t作用在某个物理系统后，电极化强度P在时间t的反应。根据因果关系，P不可能在E作用前产生反应，因此当△t<0时，x(△t)=0，积分上限可至+0。这个因果关系的存在说明x(△t)的傅立叶变换x(の)在复平面的上半部分是可解析的，即所谓的克拉莫-克若尼关系式（Kramers-Kronigrelations），因此可以将电极化率更方便地写作为傅立叶变换的形式P(0)=60x(0)E(0)显然，电极化率的频率依赖关系导致介电常数的频率依赖关系，而电极化率对频率的关系表征了物质的色散特性。由于物质具有质量，物质的电极化响应无法瞬时跟上外电场。响应总是必须合乎因果关系，这可以用相位差来表达。因此，电容率时常以复函数来表达（复数允许同步的设定大小值和相位），而这复函数的参数为外电场频率の：→(の)。这样，电容率的关系式为De-i" = (0)Eoe-iar式中D、E。分别表示电位移矢量D、电场强度E的振幅。一个电介质对于静电场的响应可以用电容率的低频极限来描述，也称为“静电容率”6，即8, = lime(0)0→0在高频率极限，复电容率一般标记为8，当频率等于或超过等离子体频率(plasmafrequency)时，电介质的物理行为近似理想金属，可以用自由电子模型来计算。对于低频率交流电场，静电容率是个很好的近似；随着频率的增高，可测量到的相位差8开始出现在D和E之间，8出现的频率与温度和介质种类有关。在电场强度E。中等大小时，D和E成正比 - Den = lslesEo由于介质对于交流电场的响应特征是复电容率，为了更详细的分析其物理性质，很自

一般来说，介质无法即时对外加电场作出响应，因此有关电极化强度的表达式应写作    t P(t) (t t')E(t')dt' 0     即电极化强度是电场与电极化率的卷积（convolution）。电极化率  表征当电场 E  在时间 t' 作 用在某个物理系统后，电极化强度 P  在时间 t 的反应。根据因果关系， P  不可能在 E  作用 前产生反应，因此当 t  0 时， (t)  0 ，积分上限可至   。这个因果关系的存在说明 (t) 的傅立叶变换 () 在复平面的上半部分是可解析的，即所谓的克拉莫–克若尼关系 式（Kramers–Kronig relations），因此可以将电极化率更方便地写作为傅立叶变换的形式 ( ) ( ) ( ) P   0  E     显然，电极化率的频率依赖关系导致介电常数的频率依赖关系，而电极化率对频率的关系表 征了物质的色散特性。 由于物质具有质量，物质的电极化响应无法瞬时跟上外电场。响应总是必须合乎因果 关系，这可以用相位差来表达。因此，电容率时常以复函数来表达（复数允许同步的设定大 小值和相位），而这复函数的参数为外电场频率 :  ˆ() 。这样，电容率的关系式为 i t i t D e E e        0 ' 0 ˆ( ) 式中 D0、E0 分别表示电位移矢量 D  、电场强度 E  的振幅。 一个电介质对于静电场的响应可以用电容率的低频极限来描述，也称为“静电容率” s  ， 即 lim ˆ( ) 0     s  在高频率极限，复电容率一般标记为   ，当频率等于或超过等离子体频率(plasma frequency) 时，电介质的物理行为近似理想金属，可以用自由电子模型来计算。对于低频率交流电场， 静电容率是个很好的近似；随着频率的增高，可测量到的相位差  开始出现在 D  和 E  之间，  出现的频率与温度和介质种类有关。在电场强度 E0 中等大小时， D  和 E  成正比     i i e e E D   0 0 ˆ 由于介质对于交流电场的响应特征是复电容率，为了更详细的分析其物理性质，很自

然地，必须分离其实数和虚值部份，通常写为D (cos S +isin )(0)=8'(0)+ic"(0)=Eo式中虚值部份关系到能量的耗散，而实值部份则关系到能量的储存。E=e'+ie"-4田EdipolarE"6ionicelectronic10121015103106109ImicrowaveTinfraredVIs/UVFrequency in Hz图26.1几种电极化机制：取向极化、离子极化、电子极化通常，电介质对于电磁能量有几种不同的吸收机制。受到这几种吸收机制的影响，随着频率的改变，电容率函数也会有所改变：（1）驰豫（relaxation）效应发生于永久偶极分子和感应偶极分子。当频率较低的时候，电场的变化很慢。这允许偶极子足够的时间，对于任意时候的电场，都能够达成平衡状态。假若因为介质的黏滞性，偶极子无法跟上频率较高的电场，电场能量就会被吸收，由而导致能量耗散。偶极子的这种弛豫机制称为电介质弛豫（dielectricrelaxation）。理想偶极子的弛豫机制可以用经典的德拜弛豫（Debyerelaxation）来描述。（2）共振效应是由原子、离子、电子等等的旋转或振动产生的。在它们特征吸收频率的附近，可以观察到这些过程。上述两种效应时常会合并起来，使得电容器产生非线性效应。从量子力学的观点看，电容率可以用发生于原子层次和分子层次的量子作用来解释：在较低频率区域，极性介电质的分子会被外电场电极化，因而诱发出周期性转动。例如，在微波频率区域，微波场促使物质内的水分子做周期性转动。水分子与周边分子的相互碰撞产生了热能，使得含水分物质的温度增高。这就是为什么微波炉可以很有效率的将含有水分

然地，必须分离其实数和虚值部份，通常写为 ˆ( ) '( ) ''( ) (cos sin ) 0 0        i  E D   i   式中虚值部份  '' 关系到能量的耗散，而实值部份  ' 则关系到能量的储存。 图 26.1 几种电极化机制：取向极化、离子极化、电子极化 通常，电介质对于电磁能量有几种不同的吸收机制。受到这几种吸收机制的影响，随 着频率的改变，电容率函数也会有所改变： （1）弛豫 (relaxation) 效应发生于永久偶极分子和感应偶极分子。当频率较低的时候，电 场的变化很慢。这允许偶极子足够的时间，对于任意时候的电场，都能够达成平衡状态。假 若因为介质的黏滞性，偶极子无法跟上频率较高的电场，电场能量就会被吸收，由而导致能 量耗散。偶极子的这种弛豫机制称为电介质弛豫 (dielectric relaxation) 。理想偶极子的弛豫 机制可以用经典的德拜弛豫 (Debye relaxation) 来描述。 （2）共振效应是由原子、离子、电子等等的旋转或振动产生的。在它们特征吸收频率的附 近，可以观察到这些过程。 上述两种效应时常会合并起来，使得电容器产生非线性效应。从量子力学的观点看，电 容率可以用发生于原子层次和分子层次的量子作用来解释： 在较低频率区域，极性介电质的分子会被外电场电极化，因而诱发出周期性转动。例如， 在微波频率区域，微波场促使物质内的水分子做周期性转动。水分子与周边分子的相互碰撞 产生了热能，使得含水分物质的温度增高。这就是为什么微波炉可以很有效率的将含有水分

的物质加热。水的电容率的虚值部分（吸收指数）有两个最大值，一个位于微波频率区域另一个位于远紫外线（UV）频率区域，这两个共振频率都高于微波炉的操作频率。中间频率区域高过促使转动的频率区域，又远低于能够直接影响电子运动的频率区域，能量是以共振的分子振动形式被吸收。对于水介质，这是吸收指数开始显著地下降的区域，吸收指数的最低值是在蓝光频率区域（可见光谱段），这就是为什么日光不会伤害像眼睛一类的含水生物组织的原因。在高频率区域（像远紫外线频率或更高频率），分子无法弛豫。这时，能量完全地被原子吸收，因而激发电子，使电子跃迁至更高能级，甚至游离出原子。拥有这频率的电磁波会导致电离辐射。3、分子偶极矩的测量原理前面讨论的都是电介质的宏观参数和特性，如何将这些宏观物理量与物质的微观性质联系起来，进而获得这些微观物理量，是需要考虑的问题。分子结构可以被看成是由电子和分子骨架所构成。由于其空间构型各异，其正负电荷中心可以重合，也可以不重合，前者称为非极性分子，后者称为极性分子，分子的极性可用偶极矩来表示。两个大小相等符号相反的电荷系统的电偶极矩的定义为i=q·r式中是两个电荷中心间距矢量，方向是从正电荷指向负电荷：q为电荷量。一个电子的电荷为e =1.60217733 ×10-19C= 4.803046581 ×10-℃e.s.u而分子中原子核间距的数量级为1A=10-"0m=10-cm，由此计算出的偶极矩数值为μ= 4.803046581 ×10-18e.s.u.·cm = 4.803046581 Debye=1.60217733 ×10-29C·m偶极矩的静电制单位是德拜（Debye，符号D)，1D=1×10-18e.S.u·cm=3.333572221×10-30Cm。由于分子中电荷分离的数值小于一个电子电荷，因此分子的偶极矩的数量级为10-3°℃·m。电介质分子处于电场中，电场会使非极性分子的正负电荷中心发生相对位移而变得不重合，也会使极性分子的正负电荷中心间距增大，这些作用都导致分子产生附加的偶极矩，称

的物质加热。水的电容率的虚值部分（吸收指数）有两个最大值，一个位于微波频率区域， 另一个位于远紫外线 (UV) 频率区域，这两个共振频率都高于微波炉的操作频率。 中间频率区域高过促使转动的频率区域，又远低于能够直接影响电子运动的频率区域， 能量是以共振的分子振动形式被吸收。对于水介质，这是吸收指数开始显著地下降的区域， 吸收指数的最低值是在蓝光频率区域（可见光谱段），这就是为什么日光不会伤害像眼睛一 类的含水生物组织的原因。 在高频率区域（像远紫外线频率或更高频率），分子无法弛豫。这时，能量完全地被原 子吸收，因而激发电子，使电子跃迁至更高能级，甚至游离出原子。拥有这频率的电磁波会 导致电离辐射。 3、分子偶极矩的测量原理 前面讨论的都是电介质的宏观参数和特性，如何将这些宏观物理量与物质的微观性质联 系起来，进而获得这些微观物理量，是需要考虑的问题。 分子结构可以被看成是由电子和分子骨架所构成。由于其空间构型各异，其正负电荷中 心可以重合，也可以不重合，前者称为非极性分子，后者称为极性分子，分子的极性可用偶 极矩来表示。两个大小相等符号相反的电荷系统的电偶极矩的定义为 q r      式中 r  是两个电荷中心间距矢量，方向是从正电荷指向负电荷； q 为电荷量。 一个电子的电荷为 1.60217733 10 4.803046581 10 . . . 1 9 1 0 e C e s u       而分子中原子核间距的数量级为 A m cm 10 8 1 10 10      ，由此计算出的偶极矩数值为 C m e s u cm Debye          2 9 1 8 1.60217733 10  4.803046581 10 . . . 4.803046581 偶极矩的静电制单位是德拜（Debye，符号 D）， D   e s u cm   C m 1 8 3 0 1 1 10 . . . 3.333572221 10 。由于分子中电荷分离的数值小于一个 电子电荷，因此分子的偶极矩的数量级为 C m 30 10 。 电介质分子处于电场中，电场会使非极性分子的正负电荷中心发生相对位移而变得不重 合，也会使极性分子的正负电荷中心间距增大，这些作用都导致分子产生附加的偶极矩，称

为诱导偶极矩，这种现象称为分子的变形极化。用平均诱导偶极矩元诱导来表示分子变形极化的程度，在中等电场下(26-6)亢诱导=α,Elocal式中Elocal为作用于个别分子上的电场强度，α，为变形极化率。因为变形极化产生于两种因素：分子中电子相对于核的移动和原子核间的微小移动，所以有α=αg+αA式中αe、α分别为电子极化率和原子极化率。设n为单位体积中分子的个数，根据电极化强度的概念，其大小为P=n诱导=nα,Elocal当计算这方程式时，必须先知道在分子位置的电场，称为“局域电场”Elocal。介电质内部的微观电场Emicro，从一个位置到另外位置，其变化可能会相当剧烈，在电子或质子附近，电场很大，距离稍微远一点，电场呈平方反比减弱。所以，很难计算这么复杂的电场的物理行为。幸运地是，对于大多数计算，并不需要这么详细的描述。所以，只要选择一个足够大的区域（例如，体积为V、内中含有上千个分子的圆球体S）来计算微观电场的平均值Emacro，就可以足够准确地计算出其物理行为Emacro=Emicod'r-对于稀薄电介质，分子与分子之间的距离相隔很远，邻近分子的贡献很小，局域电场可以近似为Emicro ~ Emacro但对于致密电介质，分子与分子之间的距离相隔很近，邻近分子的贡献很大，必须将邻近分子的贡献E，考虑进去Elocal = Emacro + E,因为Emacro已经包括了电极化所产生的电场（称为“去极化场"）E，为了不重复计算，在计算E,时必须将邻近分子的真实贡献Enear减掉去极化场E

为诱导偶极矩，这种现象称为分子的变形极化。用平均诱导偶极矩  诱导  来表示分子变形极 化的程度，在中等电场下 D Elocal    诱导   （26-6） 式中 Elocal  为作用于个别分子上的电场强度，  D 为变形极化率。因为变形极化产生于两种 因素：分子中电子相对于核的移动和原子核间的微小移动，所以有  D E  A 式中 E 、A 分别为电子极化率和原子极化率。 设 n 为单位体积中分子的个数，根据电极化强度的概念，其大小为 P n n D Elocal      诱导   当计算这方程式时，必须先知道在分子位置的电场，称为“局域电场” Elocal  。介电质 内部的微观电场 Emicro  ，从一个位置到另外位置，其变化可能会相当剧烈，在电子或质子附 近，电场很大，距离稍微远一点，电场呈平方反比减弱。所以，很难计算这么复杂的电场的 物理行为。幸运地是，对于大多数计算，并不需要这么详细的描述。所以，只要选择一个足 够大的区域（例如，体积为 V' 、内中含有上千个分子的圆球体 S）来计算微观电场的平均 值 Emacro  ，就可以足够准确地计算出其物理行为   S 3 ' ' 1 E d r V Emacro micor   对于稀薄电介质，分子与分子之间的距离相隔很远，邻近分子的贡献很小，局域电场可以近 似为 Emicro Emacro    但对于致密电介质，分子与分子之间的距离相隔很近，邻近分子的贡献很大，必须将邻近分 子的贡献 E1  考虑进去 Elocal Emacro E1      因为 Emacro  已经包括了电极化所产生的电场（称为“去极化场”） Ep  ，为了不重复计算，在 计算 E1  时必须将邻近分子的真实贡献 Enear  减掉去极化场 Ep 

E, -Enear-E,对于高度对称、各向同性的电介质，Enear0，因此Elocal = Emacro- E,以分子位置产为圆心、体积为V的圆球体S，感受到外电场的作用，S内部的束缚电荷会被电极化，从而产生电极化强度P。假设在S内部的电极化强度P相当均匀，则线性均匀介电质圆球体内部的电场为[参见C.基泰尔著，《固体物理导论》化学工业出版社，2005)，pp312-313],--P360因此XP=nj诱导 =nα,Eiocal=nap(Emacro-E,)=nap(Emacro+3g已知对于各向同性、线性、均匀的介电质P=20XEmacro由此得到电介质的电极化率×与分子的变形极化率α，之间的关系为X-1(26-7).napX+3380相对介电常数与电极化率的关系为8, =1+x则相对介电常数与分子的变形极化率的关系为6.-11(26-8)-nαp6,+2~380该方程式就是克劳修斯-莫索提方程式（Clausius-Mossottiequation），分子的变形极化率是一种微观属性，而相对介电常数则是在介电质内部的一种宏观属性，所以，这个方程式连结了介电质关于电极化的微观属性与宏观属性。M（其中M为电介质的将克劳修斯-莫索提方程式两边同乘以电介质的摩尔体积V=p

E Enear Ep    1   对于高度对称、各向同性的电介质， Enear  0  ，因此 Elocal Emacro Ep      以分子位置 r  为圆心、体积为 V' 的圆球体 S，感受到外电场的作用，S 内部的束缚电荷 会被电极化，从而产生电极化强度 P  。假设在 S 内部的电极化强度 P  相当均匀，则线性均 匀介电质圆球体内部的电场为[参见 C. 基泰尔著，《固体物理导论》（化学工业出版社，2005）， pp312-313] 3 0  P Ep     因此 ) 3 ( ) ( 0      P P n n DElocal n D Emacro Ep n D Emacro         诱导      已知对于各向同性、线性、均匀的介电质 P Emacro     0 由此得到电介质的电极化率  与分子的变形极化率  D 之间的关系为 n D       3 0 1 3 （26-7） 相对介电常数与电极化率的关系为  r 1  则相对介电常数与分子的变形极化率的关系为 D r r n        3 0 1 2 1 （26-8） 该方程式就是克劳修斯-莫索提方程式（Clausius-Mossotti equation），分子的变形极化率是一 种微观属性，而相对介电常数则是在介电质内部的一种宏观属性，所以，这个方程式连结了 介电质关于电极化的微观属性与宏观属性。 将克劳修斯-莫索提方程式两边同乘以电介质的摩尔体积  M Vm  （其中 M 为电介质的

摩尔质量，P为电介质的密度），并注意到nV就等于阿伏伽德罗常数L，则二1.M=·Lαp8,+2p380上式左方定义为分子的摩尔极化度P，即P=-Lap(26-9)8,+2p380对于大多数的电介质，其折射率n，。将折射率代入克劳修斯-莫索提方程式，就可以给出洛伦兹-洛伦茨方程式（Lorentz-Lorenzequation）n2-11n-1.M.Lap证或者Pm =(26-10).napn+230n+2p380电场中的极性分子除了变形极化外，还会产生取向极化，即具有永久偶极矩的分子在电场的作用下，会或多或少地转向电场方向。假定它对极化率的贡献为P，总的摩尔极化度为Pm=Pu+ PE+ PA式中P、Pe、P,分别为摩尔取向极化度、摩尔电子极化度，摩尔原子极化度11.Lag.LaAPePa=360360由玻尔兹曼分布定律可得L.1Pu.Lao(26-11)3kT360360式中μ为极性分子的永久偶极矩，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。由此可得到.(2P---Lap(26-12)+αg+α)383kT8,+2p380上式称为克劳修斯-莫索提-德拜方程（Clausius-Mosotti-Debyeequation）。由上面的讨论可知，只要测出了P，，就可以计算得到分子的极性分子的永久偶极矩μ。关键是如何从总的摩尔极化度P.中将P分离出来

摩尔质量，  为电介质的密度），并注意到 m nV 就等于阿伏伽德罗常数 L，则 D r r L M           3 0 1 2 1 上式左方定义为分子的摩尔极化度 Pm ，即 D r r m L M P            3 0 1 2 1 （26-9） 对于大多数的电介质，其折射率 n r   。将折射率代入克劳修斯-莫索提方程式，就 可以给出洛伦兹-洛伦茨方程式（Lorentz-Lorenz equation） n D n n       0 2 2 3 1 2 1 或者 m L D M n n P          0 2 2 3 1 2 1 （26-10） 电场中的极性分子除了变形极化外，还会产生取向极化，即具有永久偶极矩的分子在电 场的作用下，会或多或少地转向电场方向。假定它对极化率的贡献为 P ，总的摩尔极化度 为 Pm  P  PE  PA 式中 P、PE、PA 分别为摩尔取向极化度、摩尔电子极化度，摩尔原子极化度 PE L E PA L A        0 3 0 1 3 1 由玻尔兹曼分布定律可得 k T P L L 3 3 1 3 1 2 0 0 0           （26-11） 式中  为极性分子的永久偶极矩， k 为玻尔兹曼常数，T 为绝对温度。 由此可得到 ) 3 ( 3 3 1 2 1 2 0 0 D E A r r m k T L L M P                    （26-12） 上式称为克劳修斯-莫索提-德拜方程（Clausius-Mosotti-Debye equation）。 由上面的讨论可知，只要测出了 P ，就可以计算得到分子的极性分子的永久偶极矩  。 关键是如何从总的摩尔极化度 Pm 中将 P 分离出来

如果外电场是变交电场，极性分子的极化情况则与交变电场的频率有关。当处于频率小于10"Hz的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度Pm是取向极化、电子极化和原子（离子）极化的总和Pm=P,+Pg+PA。当频率增加到1012~1014Hz的中频（红外频率）时，电场的交变周期小于分子偶极矩的弛豫时间，极性分子的取向运动跟不上电场的变化，即极性分子来不及沿电场定向，故P=0，此时极性分子的摩尔极化度等于摩尔诱导极化度Pe+PA。当交变电场的频率进一步增加到大于105Hz的高频（可见光和紫外频率)时，极性分子的转向运动和分子骨架变形都跟不上电场的变化，此时极性分子的摩尔极化度等于电子极化度Pe。因此，原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度Pm，在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度Pe+PA，两者相减就得到极性分子的摩尔取向极化度Pr，然后代入公式就可求出极性分子的永久偶极矩μ来。在实验中由于条件的限制，很难做到在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度，因此一般是把频率提高到可见光的范围内，此时原子极化也停止了，P中只剩下摩尔电子极化度P。考虑到原子极化度通常只有电子极化度的5%～10%，而且Pu又比Ps大得多，因此常常忽略原子极化度PA据此可以得到LKP = 30 L -T P-PsPm可以通过在低频下测定电介质的相对介电常数，由（26-9）计算获得P.=E,-1.M(26-13)6,+2pPe实际上就是电介质在可见光下的摩尔折射率R，根据（26-10）n2-1MPe=R=(26-14)n+2p可以通过测量物质的折射率n进行计算得到。因此，极性分子的永久偶极矩可以表示为k(P. - Pe)T(26-15)μ=L以上全部公式的推导过程均采用国际单位制，若采用高斯制，则还应乘以因子

如果外电场是变交电场，极性分子的极化情况则与交变电场的频率有关。当处于频率 小于 Hz 10 10 的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度 Pm 是取向极化、电子 极化和原子（离子）极化的总和 Pm  P  PE  PA 。当频率增加到 Hz 12 14 10 ~ 10 的中频（红 外频率）时，电场的交变周期小于分子偶极矩的弛豫时间，极性分子的取向运动跟不上电场 的变化，即极性分子来不及沿电场定向，故 P  0 ，此时极性分子的摩尔极化度等于摩尔 诱导极化度 PE  PA 。当交变电场的频率进一步增加到大于 Hz 15 10 的高频（可见光和紫外频 率）时，极性分子的转向运动和分子骨架变形都跟不上电场的变化，此时极性分子的摩尔极 化度等于电子极化度 PE 。因此，原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度 Pm ，在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度 PE  PA ，两者相减就得到极性分子的 摩尔取向极化度 P ，然后代入公式就可求出极性分子的永久偶极矩 µ来。 在实验中由于条件的限制，很难做到在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度，因 此一般是把频率提高到可见光的范围内，此时原子极化也停止了， Pm 中只剩下摩尔电子极 化度 PE 。考虑到原子极化度通常只有电子极化度的 5%～10%，而且 P 又比 PE 大得多，因 此常常忽略原子极化度 PA 。据此可以得到 Pm PE k T P   L    3 3 1 2 0    Pm 可以通过在低频下测定电介质的相对介电常数，由（26-9）计算获得    M P r r m     2 1 （26-13） PE 实际上就是电介质在可见光下的摩尔折射率 R，根据（26-10）  M n n PE R      2 1 2 2 （26-14） 可以通过测量物质的折射率 n 进行计算得到。因此，极性分子的永久偶极矩可以表示为 P P T L k m E ( ) 9 0     （26-15） 以上全部公式的推导过程均采用国际单位制，若采用高斯制，则还应乘以因子