上海大学：化学实验教学中心（讲义）物理化学实验——最大气泡压力法测定液体的表面张力（DP-AW-II型）

实验22最大气泡压力法测定液体的表面张力一、实验目的1、掌握最大气泡压力法测定液体表面张力的原理和方法，了解影响表面张力测定的因素。2.测定不同浓度正丁醇溶液的表面张力。3.反应用吉布斯吸附等温式计算表面吸附量，由表面张力的实验数据求正丁醇分子的截面积。二、实验原理1.溶液中的表面吸附由于表面层的分子受力不均匀受到向内的拉力，所以液体表面有自动缩小表面积的趋势。要将体相分子从体系内部拉到表面，扩大液体的表面积，就必须克服液体内部对表面分子的不对称作用力做功，这种功是一种非膨胀功，称为表面功。这种功的大小显然与增加的表面积成正比。在等温、等压条件下，若可逆地使表面积增加dA，这时对体系所做的功8W只是增加了比表面积，即W'-y.dA(2-22-1)式中，是表面单位长度上的作用力，称为表面张力，单位为N·m，其方向垂直于边界线，与表面相切，向着表面中心。若一个封闭体系在等温、等压条件下只是可逆地对体系做表面功8W，则dG=&W'=·dA(2-22-2)所以(aG)Y=(2-22-3)(DA)T.pnR此时，是组成恒定的封闭系统在等温、等压条件下，可逆地改变单位面积所引起的吉布斯自由能的改变值，所以也称为表面吉布斯自由能，单位为J·m-?。表面张力是液体的重要性质之一，与温度、压力、浓度及其共存的另一相的组成有关。对于液体来说，溶液的表面张力与表面层的组成有着密切的关系。根据能量最低原理，当溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度比溶液内部大；反之，溶质使溶剂的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度低。这种表面浓度与内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度之间的关系遵守吉布斯吸附等温式：r=-(dr)(2-22-4)RTdc)式中，厂为溶质在溶液表层的吸附量，也叫表面超量：Y为溶液的表面张力；c为吸附作用达到平衡时溶质在溶液本体中的浓度；T为热力学温度；R为摩尔气体常量。吉布斯吸附等温式应用范围很广，但上述形式只适用于稀溶液。当(）0时，即溶液的表面张力随着溶液浓度的增加而下降时，吸附量(dc)

实验 22 最大气泡压力法测定液体的表面张力 一、实验目的 1. 掌握最大气泡压力法测定液体表面张力的原理和方法，了解影响表面张力测定的因 素。 2. 测定不同浓度正丁醇溶液的表面张力。 3. 应用吉布斯吸附等温式计算表面吸附量，由表面张力的实验数据求正丁醇分子的截 面积。二、实验原理 1. 溶液中的表面吸附 由于表面层的分子受力不均匀受到向内的拉力，所以液体表面有自动缩小表面积的趋势。 要将体相分子从体系内部拉到表面，扩大液体的表面积，就必须克服液体内部对表面分子的 不对称作用力做功，这种功是一种非膨胀功，称为表面功。这种功的大小显然与增加的表面 积成正比。在等温、等压条件下，若可逆地使表面积增加 dA，这时对体系所做的功δW’只 是增加了比表面积，即 δW’  dA (2-22-1) 式中，γ是表面单位长度上的作用力，称为表面张力，单位为 N·m-1，其方向垂直于边界 线，与表面相切，向着表面中心。若一个封闭体系在等温、等压条件下只是可逆地对体系做 表面功δW’，则 dG  δW'   dA (2-22-2) 所以 B ,R A T ,p,n G           (2-22-3) 此时，γ是组成恒定的封闭系统在等温、等压条件下，可逆地改变单位面积所引起的吉布斯 自由能的改变值，所以γ也称为表面吉布斯自由能，单位为 J·m-2。 表面张力是液体的重要性质之一，与温度、压力、浓度及其共存的另一相的组成有关。 对于液体来说，溶液的表面张力与表面层的组成有着密切的关系。根据能量最低原理，当溶 质能降低溶剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度比溶液内部大；反之，溶质使溶剂的表面 张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度低。这种表面浓度与内部浓度不同的现象 叫做溶液的表面吸附。在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓 度之间的关系遵守吉布斯吸附等温式： T RT c c Γ         d d (2-22-4) 式中，Γ为溶质在溶液表层的吸附量，也叫表面超量；γ为溶液的表面张力；c 为吸附 作用达到平衡时溶质在溶液本体中的浓度；T 为热力学温度；R 为摩尔气体常量。吉布斯吸 附等温式应用范围很广，但上述形式只适用于稀溶液。 当 ＜0 T c       d d 时，则Γ＞0 时，即溶液的表面张力随着溶液浓度的增加而下降时，吸附量

为正值，此时溶质在溶液表面层的浓度大于溶液本体中的浓度，称为正吸附：反之，若dy>0，则F<0，称为为负吸附。因此，只要测定溶液的表面张力，以表面张力对浓度dc作图，可得到-C曲线，通过曲线的斜率即可求得某浓度下溶液的表面吸附量厂。能使液体表面张力降低的物质，称为表面活性物质。从分子结构的观点来看，表面活性物质的分子中都含有亲水的极性基团和疏水的非极性基团。在水溶液表面，极性部分指向溶液内部，非极性部分指向空气。表面活性物质分子在溶液表面的排列状况随其浓度不同而不同，随着表面活性物质的分子在界面上的排列愈来愈紧密，则此界面的表面张力也就逐渐减小。当表面上被吸附分子的浓度增大增大到一定程度时，整个溶液表面完全被表面活性物质分子占据，形成单分子饱和吸附层。对于单分子层吸附，表面吸附量T与浓度c之间的关系可用朗格缪尔（Langmuir）等温吸附方程表示，即acF=F(2-22-5)?1+ac式中：F为饱和吸附量；a为吸附平衡常数。将式（2-22-5）整理成线性方程：℃+(2-22-6)ra即以对c作图应为一直线，其斜率为1/T，若以N代表饱和吸附时单位表面层中的分A子数，则N=『L，L为阿伏加德罗（Avogradro）常量。在饱和吸附时，每个被吸附分子在表面上所占的面积，即为分子的横截面积As1(2-22-7)As=T,L2.最大气泡压力法测定表面张力广10HD0xooe11毛细管磨口2待测品管3液面调节螺栓4温度传感器5样品管6搅拌器7加热器8三通9压力传感器10微压调节输出接嘴11微压调节阀图2-22-1最大气泡法测液体的表面张力装置示意图

为正值，此时溶质在溶液表面层的浓度大于溶液本体中的浓度，称为正吸附；反之，若 ＞0 T c       d d ，则Γ＜0，称为为负吸附。因此，只要测定溶液的表面张力，以表面张力对浓度 作图，可得到γ-c 曲线，通过曲线的斜率即可求得某浓度下溶液的表面吸附量Γ。 能使液体表面张力降低的物质，称为表面活性物质。从分子结构的观点来看，表面活性 物质的分子中都含有亲水的极性基团和疏水的非极性基团。在水溶液表面，极性部分指向溶 液内部，非极性部分指向空气。表面活性物质分子在溶液表面的排列状况随其浓度不同而不 同，随着表面活性物质的分子在界面上的排列愈来愈紧密，则此界面的表面张力也就逐渐减 小。当表面上被吸附分子的浓度增大增大到一定程度时，整个溶液表面完全被表面活性物质 分子占据，形成单分子饱和吸附层。 对于单分子层吸附，表面吸附量Γ与浓度 c 之间的关系可用朗格缪尔（Langmuir）等温 吸附方程表示，即 ac ac Γ Γ    1 （2-22-5） 式中：Γ∞为饱和吸附量；a 为吸附平衡常数。将式（2-22-5）整理成线性方程：     aΓ 1 Γ c Γ c （2-22-6） 即以 Γ c 对 c 作图应为一直线，其斜率为 1/Γ∞，若以 N 代表饱和吸附时单位表面层中的分 子数，则 N=Γ∞L，L 为阿伏加德罗（Avogradro）常量。在饱和吸附时，每个被吸附分子在 表面上所占的面积，即为分子的横截面积 AS Γ L 1 AS   （2-22-7） 2. 最大气泡压力法测定表面张力 图 2-22-1 最大气泡法测液体的表面张力装置示意图

本实验采用最大气泡压力法测定液体的表面张力，其测量装置如图2-22-1所示。将待测表面张力的液体装入样品管中，使其中的液面与毛细管的端面相切，则液面沿毛细管上升。通过调节微压调节阀，系统缓慢增压，此时由于毛细管内液面上方的压力（即外压）大于样品管内管中液面的压力，故毛细管内的液面逐渐下降，当液面至管口时便形成气泡逸出。此时数字压力计的压力差Ap即为待测液体在毛细管中所受的附加压力，此附加压力与液体的表面张力成正比，与气泡的曲率半径成反比，即=2yAP=R(2-22-8)式中R为气泡的曲率半径，因毛细管半径很小，所以形成的气泡基本上是球形的。气泡刚开始形成时，表面几乎是平的，这时曲率半径最大；随着气泡的形成，曲率半径逐渐变小，直到气泡形成半球形，这时曲率半径R'与毛细管半径r相等，曲率半径最小，Ap则为最大；随着气泡的进一步增大，R又趋增大，附加压力则变小，直至气泡逸出液面。在此过程中，在数字压力计上可以看到压力不断地变化，由数字压力计可测量出来最大附加压力△pmax值（即压力峰值）。则Apa = 2y(2-22-9)r由式（2-22-9），得1(2-22-10)2rAPmax=KAPmax=2式（2-22-10）中，K为仪器常数，可用已知表面张力的液体作为标准，由实验测定Apmax，代入式（2-22-9）求出K。本实验以水作为标准（25℃水的表面张力Yz。=0.07197N-m-），则仪器系数为K=_Yo(2-22-11)Pmax,H 20将式（2-22-11）代入式（2-22-10），则待测液体的表面张力为Yu.0Puax(2-22-12)Y△Pmax,H20三、实验仪器和试剂最大气泡压力法表面张力仪，样品管，毛细管，洗瓶，废液杯。真空硅油脂，不同浓度（0.05，0.1，0.3，0.5，0.7mol·dm3）的正丁醇溶液

本实验采用最大气泡压力法测定液体的表面张力，其测量装置如图 2-22-1 所示。将待 测表面张力的液体装入样品管中，使其中的液面与毛细管的端面相切，则液面沿毛细管上升。 通过调节微压调节阀，系统缓慢增压，此时由于毛细管内液面上方的压力（即外压）大于样 品管内管中液面的压力，故毛细管内的液面逐渐下降，当液面至管口时便形成气泡逸出。此 时数字压力计的压力差Δp 即为待测液体在毛细管中所受的附加压力，此附加压力与液体的 表面张力成正比，与气泡的曲率半径成反比，即 R' p 2   （2-22-8） 式中 R’为气泡的曲率半径，因毛细管半径很小，所以形成的气泡基本上是球形的。气泡刚 开始形成时，表面几乎是平的，这时曲率半径最大；随着气泡的形成，曲率半径逐渐变小， 直到气泡形成半球形，这时曲率半径 R’与毛细管半径 r 相等，曲率半径最小，Δp 则为最大； 随着气泡的进一步增大，R’又趋增大，附加压力则变小，直至气泡逸出液面。在此过程中， 在数字压力计上可以看到压力不断地变化，由数字压力计可测量出来最大附加压力Δpmax值 （即压力峰值）。则 r p 2  max  （2-22-9） 由式（2-22-9），得 max max  rp  Kp 2 1  （2-22-10） 式（2-22-10）中，K 为仪器常数，可用已知表面张力的液体作为标准，由实验测定Δpmax， 代入式（2-22-9）求出 K。本实验以水作为标准（25℃水的表面张力 1 H O N m 2    0.07197  ）， 则仪器系数为 max,H O H O 2 2 p K    （2-22-11） 将式（2-22-11）代入式（2-22-10），则待测液体的表面张力为 max max,H O H O 2 2 p p      （2-22-12） 三、实验仪器和试剂 最大气泡压力法表面张力仪，样品管，毛细管，洗瓶，废液杯。 真空硅油脂，不同浓度（0.05，0.1，0.3，0.5，0.7 mol·dm-3）的正丁醇溶液

图2-22-2表面张力测定装置图四、实验步骤1、将毛细管和样品管洗净、烘干后备用。2、将仪器接通电源，开启仪器开关。3、在置数状态设置水浴温度，设置完成后仪器切换到加热状态，水浴开始加热。4、向样品管中加入样品，然后将毛细管插入样品管中旋转毛细管调节螺栓，使毛细管管口刚好与液面相切。5、将微压调压阀顺时针旋到底关闭，恒温五分钟后，在系统与大气相通情况下，按采零键。然后把毛细管上端的活塞塞上，见图2-22-1中1号磨口上的活塞（注：为防止系统漏气，毛细管活塞应涂上少量凡士林）。此时，逆时针慢慢打开微压调压阀（顺时针为关闭，逆时针为打开），当毛细管产生大量气泡时，关闭微压调节阀。由于内部存储包压力较高，压力通过毛细管不断出泡泄放压力直至毛细管不出泡为止，此时压力数值基本稳定，观察5~10秒，若压力数值基本不变则表示不漏气。6、慢慢打开微压调节阀，使压力计显示数值缓慢增加，使气泡由毛细管尖端成单泡逸出（1分钟出4~6个泡左右），平行读取三次显示屏上显示峰值。注：（1）起始出泡峰值可能不太稳定。（2）由于是微压测量，管路稍有晃动会影响系统压力

图 2-22-2 表面张力测定装置图 四、实验步骤 1、将毛细管和样品管洗净、烘干后备用。 2、将仪器接通电源，开启仪器开关。 3、在置数状态设置水浴温度，设置完成后仪器切换到加热状态，水浴开始加热。 4、向样品管中加入样品，然后将毛细管插入样品管中旋转毛细管调节螺栓,使毛细管管口刚 好与液面相切。 5、将微压调压阀顺时针旋到底关闭，恒温五分钟后，在系统与大气相通情况下，按采零键。 然后把毛细管上端的活塞塞上，见图 2-22-1 中 1 号磨口上的活塞（注：为防止系统漏气， 毛细管活塞应涂上少量凡士林）。此时，逆时针慢慢打开微压调压阀（顺时针为关闭，逆时 针为打开），当毛细管产生大量气泡时，关闭微压调节阀。由于内部存储包压力较高，压力 通过毛细管不断出泡泄放压力直至毛细管不出泡为止，此时压力数值基本稳定，观察 5~10 秒，若压力数值基本不变则表示不漏气。 6、慢慢打开微压调节阀，使压力计显示数值缓慢增加，使气泡由毛细管尖端成单泡逸出（1 分钟出 4~6 个泡左右），平行读取三次显示屏上显示峰值。 注：（1）起始出泡峰值可能不太稳定。 （2）由于是微压测量，管路稍有晃动会影响系统压力

7、按上述方法测量不同溶液或不同浓度样品的最大气泡峰值。注意更换测量待测液时可用洗耳球直接从毛细管顶部吹一下，再用待测溶液润一下毛细管，重复几次即可。或用洗耳球吹过后，把毛细管用纸巾擦干。8、实验完毕，将毛细管上端的活塞取出，关掉电源，记录恒温水槽温度和大气压，洗净玻璃仪器。实验注意事项：乳胶管与玻璃仪器、压力计等相互连接时，接口与乳胶管一定要插牢，以不漏气为原则，保证实验系统的气密性。五、实验数据记录和处理1.将实验所测量数据记录于下表中。℃1=样品c/mol ·dm△P. (1) /kPa△P. (2) /kPa4P. (3) /kPa△P（平均)/kPaY/N·m"去离子水正丁醇溶液0.050.1正丁醇溶液正丁醇溶液0.3正丁醇溶液0.5正丁醇溶液0.7去离子水2计算溶液表面吸附量「。以浓度c为横坐标，表面张力为纵坐标，作-c曲线，在-c曲线上任取6点，通过这些点分别作曲线的切线，求得切线的斜率-dldc，根据式(2-22-4)求出各浓度点的表面吸附量T，并画出表面吸附量「与c的关系图。c /mol-dm*3-dyldcT/mol-m2c/r

7、按上述方法测量不同溶液或不同浓度样品的最大气泡峰值。注意更换测量待测液时可用 洗耳球直接从毛细管顶部吹一下，再用待测溶液润一下毛细管，重复几次即可。或用洗 耳球吹过后，把毛细管用纸巾擦干。 8、实验完毕，将毛细管上端的活塞取出，关掉电源，记录恒温水槽温度和大气压，洗净玻 璃仪器。 实验注意事项： 乳胶管与玻璃仪器、压力计等相互连接时，接口与乳胶管一定要插牢，以不漏气为原则， 保证实验系统的气密性。 五、实验数据记录和处理 1. 将实验所测量数据记录于下表中。 t＝ ℃ 样品 c/mol·dm -3 Pmax(1)/kPa Pmax(2)/kPa Pmax(3)/kPa Pmax(平均)/kPa γ/N·m -1 去离子水 正丁醇溶液 0.05 正丁醇溶液 0.1 正丁醇溶液 0.3 正丁醇溶液 0.5 正丁醇溶液 0.7 去离子水 2 . 计算溶液表面吸附量。以浓度 c 为横坐标，表面张力γ为纵坐标，作γ-c 曲线， 在γ-c 曲线上任取 6 点，通过这些点分别作曲线的切线，求得切线的斜率- dγ/dc，根据式 (2-22-4)求出各浓度点的表面吸附量，并画出表面吸附量与 c 的关系图。 c /moldm-3 - dγ/dc Γ/molm-2 c/

3，以c/对c作图，由所得直线的斜率求出饱和吸附I，并按式（2-22-7）计算正丁醇分子的截面积As(以A?表示，1A=10-10m)。六、思考题1.实验操作中应注意哪些事项？如果气泡逸出速率较快或2、3个堆积着出来，对实验结果有什么影响？如何确定产生气泡的数量？2.毛细管的管口为什么必须与液面相切？3．如果减压装置漏气，会对实验结果有何影响？

3. 以 c/ 对 c 作图，由所得直线的斜率求出饱和吸附，并按式（2-22-7）计算正丁醇 分子的截面积 AS(以Å2表示，1Å= 10 -10 m)。 六、思考题 1. 实验操作中应注意哪些事项？如果气泡逸出速率较快或 2、3 个堆积着出来，对实 验结果有什么影响？如何确定产生气泡的数量？ 2. 毛细管的管口为什么必须与液面相切？ 3. 如果减压装置漏气，会对实验结果有何影响？