实验14丙酮碘化反应动力学参数的测定一、实验目的1.掌握测量原理和分光光度计的使用方法：2．测定丙酮碘化反应的反应级数、速率常数和活化能；3.验证丙酮碘化反应对碘是零级反应。二、实验原理在酸溶液中，丙酮碘化反应是一个复杂反应，其反应式为CH,COCH, + I, → CH,COCH,I + I + H*假定其速率方程为：dea =- cin= kcicf'crV=dtdt(2-14-1)式（2-14-1）中，v为反应速率，k为反应速率常数，CA、CI，、C+分别为丙酮、碘和氢离子的浓度（mol.dm-3)，指数p、9、r分别为丙酮、碘、氢离子的反应级数。反应速率、速率常数以及反应级数均可由实验测定。因为碘在可见光区域内有一个吸收带，而在这个吸收带中丙酮和盐酸等都没有明显的吸收，所以可以采用分光光度法直接观察碘的浓度变化情况，跟踪该反应的进程。在本实验条件下，实验将证明丙酮碘化反应对碘是零级反应，即q-0，其反应速率与碘的浓度无关。由于该反应并不停留在一元碘化丙酮上，还会继续反应下去，故必须控制反应的进行，为此，丙酮和酸的用量应大大过量，而碘的用量相对很少，在反应过程中，丙酮和酸的浓度基本保持不变，可视做常数，式（2-14-1）可简化为：--da (ke/cr*e,-kdt(2-14-2)k'=kcPcn积分得：Ci, -Cin,o=kt(2-14-3)因而，直到碘全部消耗完以前，反应速率基本保持不变。将cl，对1作图，得一直线，其斜率的负数，即为反应速率常数K。若测得两个或两个以上温度所对应的速率常数，依据阿伦尼乌斯经验式：TT2nk2Ea=R(2-14-4)T,-T"k,若两个温度下的cA、C均相同，则ka/ki=kz/k1，就可以估算反应的活化能Ea。本实验中，通过测定溶液对蓝光的吸收来确定碘的浓度。溶液的吸光度A与碘浓度ci
实验 14 丙酮碘化反应动力学参数的测定 一、实验目的 1. 掌握测量原理和分光光度计的使用方法； 2. 测定丙酮碘化反应的反应级数、速率常数和活化能； 3. 验证丙酮碘化反应对碘是零级反应。 二、实验原理 在酸溶液中，丙酮碘化反应是一个复杂反应，其反应式为： − + + ⎯⎯⎯⎯→ + + + CH COCH I CH3 COCH2 I I H H 3 3 2 假定其速率方程为： r H q I p A A I kc c c dt dc dt dc = − = − = + 2 2 （2-14-1） 式（2-14-1）中，v 为反应速率，k 为反应速率常数， A c 、 2 I c 、 + H c 分别为丙酮、碘和 氢离子的浓度（mol.dm-3），指数 p、q、r 分别为丙酮、碘、氢离子的反应级数。反应速率、 速率常数以及反应级数均可由实验测定。 因为碘在可见光区域内有一个吸收带，而在这个吸收带中丙酮和盐酸等都没有明显的 吸收，所以可以采用分光光度法直接观察碘的浓度变化情况，跟踪该反应的进程。 在本实验条件下，实验将证明丙酮碘化反应对碘是零级反应，即 q=0，其反应速率与碘 的浓度无关。由于该反应并不停留在一元碘化丙酮上，还会继续反应下去，故必须控制反应 的进行，为此，丙酮和酸的用量应大大过量，而碘的用量相对很少，在反应过程中，丙酮和 酸的浓度基本保持不变，可视做常数，式（2-14-1）可简化为： ( k c c )c k dt dc I r H p A I = − = = + 0 2 2 （2-14-2） r H p A k = kc c + 积分得： c c k t I I − = 2 2 ,0 （2-14-3） 因而，直到碘全部消耗完以前，反应速率基本保持不变。将 2 I c 对 t 作图，得一直线， 其斜率的负数，即为反应速率常数 k'。 若测得两个或两个以上温度所对应的速率常数，依据阿伦尼乌斯经验式： 1 2 2 1 1 2 k k T T TT Ea R ln − = （2-14-4） 若两个温度下的 A c 、 + H c 均相同，则 k2/k1=k'2/k'1，就可以估算反应的活化能 Ea。 本实验中，通过测定溶液对蓝光的吸收来确定碘的浓度。溶液的吸光度 A 与碘浓度 2 I c
(mol.dm-3)的关系为：A=KCi,d(2-14-5)式中，K为吸收系数，与溶剂、溶质的性质以及测量用的光波波长有关，d为光所通过的溶液的厚度。当溶质、溶剂、波长以及溶液厚度一定时，K、d均为常数，所以上式可以写成：A=BCI(2-14-6)式中的常数B可以通过测定已知浓度的碘溶液来求得。对于复杂反应，知道反应速率方程的具体形式后，就可以对反应的机理做某些推测。三、实验仪器和试剂UV-1780型可见分光光度计（图2-14-1），SYC-15B超级恒温水槽，1cm比色血，移液管，50mL容量瓶，250mL磨口锥形瓶等。4mol.dm丙酮溶液，1mol·dm3盐酸溶液，0.01mol·dm3碘溶液，去离子水等。?30E6图2-14-1UV-1780型可见分光光度计示意图①液晶显示器②键盘③样品室④样品室固定螺丝③发光二极管四、实验步骤常温下常数B的测定1.（1）开启分光光度计预热，抬起液晶显示器，待仪器自检后显示如图：
(mol.dm-3 )的关系为： A KCI d 2 = （2-14-5） 式中，K 为吸收系数，与溶剂、溶质的性质以及测量用的光波波长有关，d 为光所通过的溶 液的厚度。当溶质、溶剂、波长以及溶液厚度一定时，K、d 均为常数，所以上式可以写成： 2 A = BCI （2-14-6） 式中的常数 B 可以通过测定已知浓度的碘溶液来求得。 对于复杂反应，知道反应速率方程的具体形式后，就可以对反应的机理做某些推测。 三、实验仪器和试剂 UV-1780 型可见分光光度计（图 2-14-1），SYC-15B 超级恒温水槽，1cm 比色皿，移液 管，50 mL 容量瓶，250 mL 磨口锥形瓶等。 4 mol·dm-3 丙酮溶液，1 mol·dm-3 盐酸溶液，0.01 mol·dm-3 碘溶液，去离子水等。 图 2-14-1 UV-1780 型可见分光光度计示意图 ①液晶显示器 ②键盘 ③样品室 ④样品室固定螺丝 ⑤发光二极管 四、实验步骤 1. 常温下常数 B 的测定 （1）开启分光光度计预热，抬起液晶显示器，待仪器自检后显示如图：
00nm回m选择模式500.0nm-0.0000A1.光度2.光谱3.定量4.动力学5.时间扫描6.多组分测量7.多波长测定8.设置仪器参数请输入项目号读取参数仪器维护外部控制（2）在键盘上输入“1”，选择“光度”模式，则屏幕显示：1.00nmBm光度波长:在键盘上按“F1”键后，可在T%500. 0nm（透过率透射率透过率）和ABS（吸光数据=度）间交替切换，本实验选择ABS（吸光度）99.95%T%/ABS进样控制测量屏幕保存参数（3）调节波长为560nm，按“波长”键后输入560，并按动enter（确定）键，取两只1cm比色血润洗后装入去离子水校正零点（比色血外壁水珠必须用卷纸擦于后再放入样品室，盖上样品室盖子后按动“调零”键）。（4）取0.01mol?dm-3碘溶液10mL，放入50mL容量瓶中，加去离子水稀释至刻度。（5）从样品室中取出一只比色血，倒掉去离子水，用上述试样少量润洗比色皿三次，再将试样装入比色皿中，擦干外壁放入样品室，盖上样品室盖子，按“启动”键，直接读取吸光度A（取至小数点后第三位）。可按“启动”键读三次后取平均值。2.常温下反应速率常数的测定（1）在键盘上按动“返回”键，回到模式选择中，按动“4”，选择“动力学”模式，则可见屏幕显示动力学1.单波长动力学测量2. 多池动力学测量3.双波长动力学测量4.速率测量请输入项目号
（2）在键盘上输入“1”，选择“光度”模式，则屏幕显示： 在键盘上按“F1”键后，可在 T% （透过率透射率透过率）和 ABS（吸光 度）间交替切换，本实验选择 ABS（吸 光度） （3）调节波长为 560 nm，按“波长”键后输入 560，并按动 enter（确定）键，取两只 1cm 比色皿润洗后装入去离子水校正零点（比色皿外壁水珠必须用卷纸擦干后再放入 样品室，盖上样品室盖子后按动“调零”键）。 （4）取 0.01 mol·dm-3 碘溶液 10 mL，放入 50 mL 容量瓶中，加去离子水稀释至刻度。 （5）从样品室中取出一只比色皿，倒掉去离子水，用上述试样少量润洗比色皿三次， 再将试样装入比色皿中，擦干外壁放入样品室，盖上样品室盖子，按“启动”键，直接 读取吸光度 A（取至小数点后第三位）。可按“启动”键读三次后取平均值。 2. 常温下反应速率常数的测定 （1） 在键盘上按动“返回”键，回到模式选择中，按动“4”，选择“动力学”模式， 则可见屏幕显示
继续按动“4”键，选择“速率测量”则显示1.00nmD0单波长测量500.0mm0.0675A本图显示为单波长测量1.测量时间120sec间隔：0.2sec:模式，速率测量模式中第“1”/延时/微分2 sec5 sec:项中的参数为测量次数和间2.系数1)1.00002)1.0000：隔时间。其余参数不变。3) 1.0000 4) 1.00003.记录范围0.0050 A~0.0050A没有4.样品温度控制：5.时间单位:sec请输入项目号(测定：START)调入曲线数据列表进样控制保存参数按动“1”键，先后输入测量次数（10-12次）和间隔时间（常温下可用30s或60s），按enter键确定即可。（2）在250mL锥形瓶中加入4moldm-3丙酮5mL、1mol.dm3盐酸10mL、去离子水25mL摇匀。（3）移取0.01mol·dm-3碘溶液10mL加入上述锥形瓶中，快速振荡混匀。（4）用少量的混合液迅速润洗比色血三次，再将混合液装入已润洗的比色血中，擦干外壁放入样品室，立即按动“启动”键，则分光光度计自动按时间间隔读数，直至读完上述参数设定好的所有数据，将所有数据记录在报告纸上。3.改变温度后反应速率常数的确定：（1）接通超级恒温水浴装置和恒温水浴锅的电源，设置恒温温度为35土0.2℃。（2）测量常数B时先将配好的试剂放入恒温水浴锅内恒温10min：测量反应速率常数时先将4mol·dm-3丙酮5mL、1mol·dm-3盐酸10mL、去离子水25mL加入容量瓶摇匀，再另取移取0.01mol·dm-3碘溶液10mL加入另一个容量瓶，分别放置于恒温水浴锅内恒温10分钟，同时取一个250mL的锥形瓶，也放置于恒温水浴锅内恒温10分钟，然后将上述两个容量瓶中已恒温的试样迅速混合（先将盛有丙酮和盐酸溶液的容量瓶中的溶液倒入恒温好的锥形瓶中，然后将盛有碘溶液的容量瓶的碘溶液倒入锥形瓶中），重复之前的仪器操作即可得到温度改变后的实验数据。4.关闭恒温水槽和分光光度计，清理仪器。五、实验数据记录和处理1.将实验所测量数据记录于下表中。℃温度T=表2-14-1常数B的测定平行测量AIA2A平均值A3吸光度三次
继续按动“4”键，选择“速率测量”则显示 本图显示为单波长测量 模式，速率测量模式中第“1” 项中的参数为测量次数和间 隔时间。其余参数不变。 按动“1”键，先后输入测量次数（10-12 次）和间隔时间（常温下可用 30s 或 60s），按 enter 键确定即可。 （2） 在 250 mL 锥形瓶中加入 4 mol·dm-3 丙酮 5 mL、1 mol·dm-3 盐酸 10 mL、去离 子水 25 mL 摇匀。 （3） 移取 0.01 mol·dm-3 碘溶液 10 mL 加入上述锥形瓶中，快速振荡混匀。 （4） 用少量的混合液迅速润洗比色皿三次，再将混合液装入已润洗的比色皿中，擦 干外壁放入样品室，立即按动“启动”键，则分光光度计自动按时间间隔读数，直至读完上 述参数设定好的所有数据，将所有数据记录在报告纸上。 3. 改变温度后反应速率常数的确定： （1） 接通超级恒温水浴装置和恒温水浴锅的电源，设置恒温温度为 35±0.2 ℃。 （2） 测量常数 B 时先将配好的试剂放入恒温水浴锅内恒温 10 min；测量反应速率常数时 先将 4 mol·dm-3 丙酮 5 mL、1 mol·dm-3 盐酸 10 mL、去离子水 25 mL 加入容量瓶摇匀， 再另取移取 0.01 mol·dm-3碘溶液 10 mL 加入另一个容量瓶，分别放置于恒温水浴锅内恒温 10 分钟，同时取一个 250 mL 的锥形瓶，也放置于恒温水浴锅内恒温 10 分钟，然后将上述 两个容量瓶中已恒温的试样迅速混合（先将盛有丙酮和盐酸溶液的容量瓶中的溶液倒入恒温 好的锥形瓶中，然后将盛有碘溶液的容量瓶的碘溶液倒入锥形瓶中），重复之前的仪器操作 即可得到温度改变后的实验数据。 4. 关闭恒温水槽和分光光度计，清理仪器。 五、实验数据记录和处理 1. 将实验所测量数据记录于下表中。 温度 T= ℃ 表 2-14-1 常数 B 的测定 平行测量 吸光度三次 A1 A2 A3 A 平均值
表2-14-2反应速率常数的测定1/sA2.计算常数B；3.利用常数B，计算不同时刻、不同温度下碘的浓度：4.用作图法分别计算室温、35℃下丙酮碘化反应的速率常数k：5.计算丙酮碘化反应的活化能，六、思考题1.在动力学实验中，正确计时是很重要的。本实验中，从反应开始到计时开始，其间有一段不算很短的操作时间，这对实验结果有无影响？为什么？2.本实验中影响精确度的主要因素是什么？
表 2-14-2 反应速率常数的测定 t/s . A 2． 计算常数 B； 3． 利用常数 B，计算不同时刻、不同温度下碘的浓度； 4． 用作图法分别计算室温、35 ℃下丙酮碘化反应的速率常数 k'； 5． 计算丙酮碘化反应的活化能。 六、思考题 1. 在动力学实验中，正确计时是很重要的。本实验中，从反应开始到计时开始，其间 有一段不算很短的操作时间，这对实验结果有无影响? 为什么? 2. 本实验中影响精确度的主要因素是什么?