第五章分子结构和晶体结构原子之间强烈的作用力称之为化学键·化学键主要分为金属键、离子键和共价键本章主要讨论：一一价键理论共价键的形成分子结构-杂化轨道理论-共价分子之间的作用力晶体的基本类型及其特征通过本章的学习，可以初步判断物质的物理性质和化学性质2026年1月14日3时54分
2026年1月14日3时54分 1 第五章 分子结构和晶体结构 • 原子之间强烈的作用力称之为化学键 • 化学键主要分为金属键、离子键和共价键 本章主要讨论： • 共价键的形成——价键理论 • 分子结构——杂化轨道理论 • 共价分子之间的作用力 • 晶体的基本类型及其特征 通过本章的学习，可以初步判断物质的物理性质 和化学性质
第一节共价键的形成，同种非金属元素之间、不同种非金属元素之间以及电负性相差不大的非金属一金属元素之间一般以共价键结合形成共价型分子·近代共价键理论主要有价键理论（VB法）和分子轨道理论（MO法）。本章主要介绍价键理论。2026年1月14日3时54分2
2026年1月14日3时54分 2 第一节 共价键的形成 • 同种非金属元素之间、不同种非金属元素之间以 及电负性相差不大的非金属－金属元素之间一般 以共价键结合形成共价型分子。 • 近代共价键理论主要有价键理论（VB法）和分子 轨道理论（MO法）。本章主要介绍价键理论
1927年海特勒和伦敦运用量子力学原理，通过求解氢分子的薛定方程，认识到了共价键的本质，经过发展形成了共价键理论。W.Heitler（1904-1981)F.London (1900-1954)32026年1月14日3时54分
2026年1月14日3时54分 3 1927年海特勒和伦敦运用量子力学原理，通过求 解氢分子的薛定谔方程，认识到了共价键的本质， 经过发展形成了共价键理论。 W.Heitler（1904-1981） F.London（1900-1954)
这是他们发表在ZeitschriftfurPhysik(物理学杂志)44，455一472（1927)上的论文原件，两位科学家时年分别为23和27岁side Atueie lephuaeatueWeohselwirkungneutraler Atome1-92und homoopolareBindungnachderQuantenmechanik'sHomeldFVon W.Heifler usd F.London in Zarich.aeeshey Mit 2Abbildengon(Bingegnugm am 80.Junl 1927)BantDss Rrattespinl zwischea noutralen Atnmen seigt eine chnrakteristisehe quantes-1-02.mechanischeMehrdeutigkoit,Diese Mehrbeatigkoit acheinl geeignet zu asis,dirvenchiedenen Verholtangsueinen sa umdmun, welehe die Kdshreng liefert:BeinafoWameptnff Cn. die Mnglichkeis ciner hamoopolaren Bindung,bew.cinet. disAMscher Herlexinn,hei denEdelgusendegegen nsr die leletereand svaradien bereits als Bitekte erster Kiherung voa ungetabr derriebtigeu Grsbe.Beider Auswahi und Dikunsion der verschiedenen Yerhaitungeweison bewahrtsichpitlolntnstdes Pouliprinsip nuch hler,ia Auvtndungaut Syotone von mehrereu Atomestatta)Die Wechselwirkung zwischen neutralen Atomen hat der theore-adu-G+0tischen lechonllung bisher erhebliche Schwierigkeiten bereitet.Wuhrendleedman wich von den Anzicbungskraften dor Iosen seit liangerer Zeit cineinfnches Bild machen konnte, schienen die Verhaltnisse bei neutralennmaianPshiedutat1Atomen, insbesondere die Mogliclikeit einer nichtpolaren Bindung, auBer-FdcocilabatEotatoreordentlich sohwer verstindlick, wenn man nicht zu cehr kinstlicben Er-mollitsLeaeSolibasneklnrungengrelfenwollte.wisi balnoh+o()deh in102Die Entwioklung der Quantenmechanik hat fur die Behadlung diesertswusProblene durchaus neue Gesichtspunkte geliefert:Zunlchst ist in denneuen ,Modelinn'die Ladungeverteilung vollig andenartigals in denbnmahTBohrschea Modellen (namlich Abklingen wie e-), was bereits ein ganz-+anderes Krafteapiel wwinchon ncutralen'Atomen nach sich xichen wirde.Pa+1-0Y2eWesentlicher aber und emtacheidend lur dns Verstindnis der swischen0neutralen Atomen moglichen Verhaltungsweisen erweist eich ein charak-0+OE.teristisch quantemmechanieches Schwabungaphanomen, welchee mahe ver-wandt ist mit den von Heisenberg aufgefundenen Resonanzschwebungen.Wir werden am Beispiel zweier H-Atome (S 1), sowie zweier He-Atome0(S 3) diese Verhanisse studieren.Um das Resultat (S 2)vorwegzu-nchment Man erhalt fur die Wechselwirkungsenergie wei LowungensEine, welrhe bei mittleren Abntaoden der Atome Anzirhung,bei kleinenVargtrsgen sut der Gaucereinastagung der Deutachee Physikslisthen Ge.ecllschstlVreiburgL.Br,18,Jeal1927.enihLiteratar hieruber cicbo etwsHeudb,d.PhysBd, XXll,1926, ArtiketHortetd. Die Korepondens zwischts hinssieches und qaanteamechinischea Grobeabeaieht Mieh beksnetich mur aut dis elekirischen Momeate,d.h.ast die Behwer.punkte der Tadung.Bicht aut dis Lalangverteilmng sclbadt,weicher Uatanehiedbei den Glichen ppektroskopschen Fragen nleat snm Autrag Keursl1IA2026年1月14日3时54分4
2026年1月14日3时54分 4 这是他们发表在Zeitschrift für Physik(物理学杂志), 44, 455—472 (1927)上的论文原件，两位科学家时年 分别为23和27岁
一、价键理论1、氢分子中共价键的形成根据氢分子薛E定方程的求解结果，可以得出两个d0氢原子之间的相互R核间距作用能和核间距之间的关系。如右图所示。氢分子形成时的能量变化52026年1月14日3时54分
2026年1月14日3时54分 5 一、价键理论 氢分子形成时的能量变化 E 0 d 核间距 1、氢分子中共价键的形成 根 据 氢 分 子 薛 定谔方程的求解结 果，可以得出两个 氢原子之间的相互 作用能和核间距之 间的关系。如右图 所示
实验测得氢分子d=74pm，H一H键能为436kJ/mol。而玻尔半径为53pm，显然，两个氢原子的1s轨道发生部分重叠。轨道重叠情况可用下图表示（a）自旋方式相反（b）自旋方式相同氢原子轨道重叠示意图原子轨道有效重叠是价键理论的实质！将量子力学处理氢分子的结果推广到其它分子，即发展为价键理论62026年1月14日3时54分
2026年1月14日3时54分 6 （a）自旋方式相反 (b) 自旋方式相同 实验测得氢分子d=74pm，H－Ｈ键能为436kJ /mol。 而玻尔半径为53pm，显然，两个氢原子的1s轨 道发生部分重叠。轨道重叠情况可用下图表示。 氢原子轨道重叠示意图 原子轨道有效重叠是价键理论的实质！ 将量子力学处理氢分子的结果推广到其它分子， 即发展为价键理论
2、价键理论要点（1）两原子自旋方向相反的未成对电子相互接近时可以配对形成共价键。原子中有几个未成对电子就可以形成几个共价键一一共价键的饱和性。如H只能形成H，H和O只能形成H,O，H和N只能形成NH等。（2）原子轨道相互重叠时，只能“正一正”或“负一负”重叠，否则不能形成共价键一对称性匹配原理。（3）原子轨道在重叠时，总是优先沿着重叠最多的方向进行，重叠越多共价键越稳定最大重叠原理。最大重叠原理决定了共价键具有方向性。2026年1月14日3时54分
2026年1月14日3时54分 7 （1）两原子自旋方向相反的未成对电子相互接近时 可以配对形成共价键。 原子中有几个未成对电子就可以形成几个共价 键——共价键的饱和性。如H只能形成H2，H和O只 能形成H2O，H和N只能形成NH3等。 （2）原子轨道相互重叠时，只能“正－正”或“负 －负”重叠，否则不能形成共价键——对称性匹配 原理。 （3）原子轨道在重叠时，总是优先沿着重叠最多的 方向进行，重叠越多共价键越稳定——最大重叠原 理。最大重叠原理决定了共价键具有方向性。 2、价键理论要点
根据价键理论要点，对于s和p.轨道的重叠只有（a）方式可以形成稳定的共价键。十(b)(a)(d)(c)82026年1月14日3时54分
2026年1月14日3时54分 8 根据价键理论要点，对于s和px轨道的重叠只有（a） 方式可以形成稳定的共价键。 - + (a) (b) (c) (d) + + + + + + + - - -
3、α键和π键以“头碰头”方式重叠形成的共价键称为键。十+g键电子云处于两核连线SS上，核对a键++电子的束缚力Sp大，键稳定，+十优先形成。pp92026年1月14日3时54分
2026年1月14日3时54分 9 3、σ键和π键 以“头碰头”方式重叠形成的共价键称为σ键。 σ键电子 云 处于两核连线 上，核对σ键 电子的束缚力 大，σ键稳定， 优先形成。 s s s p p p + － － － + + + + +
以“肩并肩”方式重叠形成的共价键称为元键。刀键电子云并不处于两核++连线上，核对π键电子的束缚力较小，因而π键不如g键稳定。当两原子形成共价键时应优先形成键，然后再考虑是否形成π键，换句话说，π键不能单独存在。因此共价双键和三键中必有NN一个g键，如N2TT102026年1月14日3时54分
2026年1月14日3时54分 10 以“肩并肩”方式重叠形成的共价键称为π键。 π键电子云并不处于两核 连线上，核对π键电子的束 缚力较小，因而π键不如σ 键稳定。当两原子形成共价 键时应优先形成σ键，然后 再考虑是否形成π键，换句 话说，π键不能单独存在。 因此共价双键和三键中必有 一个σ键，如N2。 + － + － σ π π N N