实验12旋光法测定蔗糖转化反应的动力学参数一、实验目的1.测定蔗糖转化的反应级数、速率常数和半衰期，以及活化能。2.掌握测量原理和旋光仪的使用方法。二、实验原理反应速率只与某反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应，即dc = kcr=.(2-12-1)dt式中，k是反应速率常数，c是反应物在时间t时的浓度，积分可得1in%t=-(2-12-2)k"cInc=lnC-kt(2-12-3)若以Inc对t作图，可得一直线，其斜率即为-k。当反应物浓度达到起始浓度一半时，即c=0.5co时所需之时间，称为反应半衰期t1/2，显然有：-11n%=_n2(2-12-4)t2=-kck由上式可知，一级反应的半衰期t12与反应速率常数k成反比，与反应物的初始浓度无关，这是一级反应的动力学特征。蔗糖转化的反应方程式为：C12H22O1(煎糖）+H2O+H+=C6H12O6(葡萄糖)+C6H1206(果糖）此反应的反应速率与蔗糖的浓度、水的浓度以及催化剂H+的浓度有关，在催化剂H+的浓度一定的条件下，反应速率与蔗糖的浓度、水的浓度成正比，即为二级反应。若控制反应体系中的水大量存在，虽然有一部分水分子参与反应被作用掉，但反应过程中水的浓度变化较小，因此，反应速率可近似为只与煎糖的浓度成正比，变为准一级反应。只要测定不同时间的蔗糖浓度，并作Inc~t图，即可由斜率求得反应速率常数k。然而反应是在不断进行的，要快速分析出反应物的浓度是困难的。但蔗糖及其转化产物都具有旋光性，而且它们的旋光能力不同，故可以利用体系在反应进程中旋光度的变化来度量反应的进程。测量物质旋光度所用的仪器称为旋光仪（参见本书第三部分第四章）。溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质的旋光能力、溶剂性质、溶液浓度、样品管长度及温度等有关。当除浓度以外的其他条件都一定的情况下，体系的旋光度α仅与浓度有直线关系：
实验 12 旋光法测定蔗糖转化反应的动力学参数 一、实验目的 1. 测定蔗糖转化的反应级数、速率常数和半衰期，以及活化能。 2. 掌握测量原理和旋光仪的使用方法。 二、实验原理 反应速率只与某反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应，即 kc dt dc r = − = （2-12-1） 式中，k 是反应速率常数，c 是反应物在时间 t 时的浓度，积分可得： c c k t o ln 1 = − （2-12-2） ln c = ln c0 − kt （2-12-3） 若以 lnc 对 t 作图，可得一直线，其斜率即为-k。当反应物浓度达到起始浓度一半时， 即 c=0.5c0时所需之时间，称为反应半衰期 t1/2，显然有： c k c k t ln 2 ln 1 0 1 / 2 = − = − （2-12-4） 由上式可知，一级反应的半衰期 t1/2 与反应速率常数 k 成反比，与反应物的初始浓度无 关，这是一级反应的动力学特征。 蔗糖转化的反应方程式为： C12H22O11(蔗糖)+H2O+H+= C6H12O6(葡萄糖)+ C6H12O6(果糖) 此反应的反应速率与蔗糖的浓度、水的浓度以及催化剂 H+的浓度有关，在催化剂 H+的 浓度一定的条件下，反应速率与蔗糖的浓度、水的浓度成正比，即为二级反应。若控制反应 体系中的水大量存在，虽然有一部分水分子参与反应被作用掉，但反应过程中水的浓度变化 较小，因此，反应速率可近似为只与蔗糖的浓度成正比，变为准一级反应。只要测定不同时 间的蔗糖浓度，并作 lnc~t 图，即可由斜率求得反应速率常数 k。 然而反应是在不断进行的，要快速分析出反应物的浓度是困难的。但蔗糖及其转化产物 都具有旋光性，而且它们的旋光能力不同，故可以利用体系在反应进程中旋光度的变化来度 量反应的进程。 测量物质旋光度所用的仪器称为旋光仪（参见本书第三部分第四章）。溶液的旋光度与 溶液中所含旋光物质的旋光能力、溶剂性质、溶液浓度、样品管长度及温度等有关。当除浓 度以外的其他条件都一定的情况下，体系的旋光度α仅与浓度有直线关系：
a=kc(2-12-5)式中的比例常数k与旋光物质的旋光能力、溶剂性质、溶液浓度、光源的波长以及温度等有关。物质的旋光能力用比旋光度来度量，比旋光度用下式表示：[α] D20= (αx100) -(LxCA)(2-12-6)式中［α]D20右上角的"20"表示实验时温度为20℃，D是指旋光仪所采用的钠灯光源D线的波长（即589nm），α为测得的旋光度（°），L为样品管长度（dm），cA为浓度（g/100ml)。蔗糖是右旋性物质，比旋光度[ap20=66.6°，产物中葡萄糖也是右旋性物质，「αD20=52.5°但果糖是左旋物质，【a]p20=-91.9°。由于生成物中果糖的左旋性比葡萄糖右旋性大，所以生成物呈现左旋性质。因此，随着蔗糖的水解，体系的旋光性由初始的右旋不断减小，反应至某一瞬间，体系的旋光度可恰好等于零，而后就变成左旋，直至蔗糖完全转化，这时左旋度达到最大值αao设反应开始t=0时的旋光度ao=k反co，反应终止时=oo时的旋光度a。=k产Co。其中k反、k产分别为反应物和产物对应的比例常数，co为反应物蔗糖的初始浓度，也是反应完成后，产物葡萄糖及果糖的最终浓度。设反应进行到1时，蔗糖浓度为c，此时旋光度为(2-12-7)a=k反c+k产(co-c)则(2-12-8)co=(ao—a)/(k反—k产)=k(ao—a)(2-12-9)c=(a-a)(k反-k)=k(a,-a)将（2-12-7）和（2-12-8）代入（2-12-2）式即得：I=lingo-a.(2-12-10)"k"a,-αs(2-12-11)In(a,a)=ln(aoa) -kt显然，如以In(a，一a。)对1作图，从所得直线的斜率即可求出反应速率常数k。测出两个不同温度下的速率常数k和kz，依据阿伦尼乌斯经验式：Ea=RTn(2-12-12)T-Tk即可求出反应在该温度范围内的平均活化能。三、实验仪器和试剂旋光仪、台秤，恒温水浴锅，秒表、25mL量筒、50mL具塞锥形瓶、吸管。煎糖（A.R）、2mol.dm-3盐酸溶液。四、实验步骤打开电源，启动画面见下图：1
α=kc （2-12-5） 式中的比例常数 k 与旋光物质的旋光能力、溶剂性质、溶液浓度、光源的波长以及温度 等有关。 物质的旋光能力用比旋光度来度量，比旋光度用下式表示： ［α］D 20=（α×100）÷(L×CA) （2-12-6） 式中［α］D 20 右上角的“20”表示实验时温度为 20℃，D 是指旋光仪所采用的钠灯光源 D 线的波长（即 589 nm），α 为测得的旋光度（°），L 为样品管长度（dm），cA为浓度（g/100 ml）。 蔗糖是右旋性物质，比旋光度[α]D 20=66.6o，产物中葡萄糖也是右旋性物质，[α]D 20=52.5o， 但果糖是左旋物质，[α]D 20= -91.9o。由于生成物中果糖的左旋性比葡萄糖右旋性大，所以生 成物呈现左旋性质。因此，随着蔗糖的水解，体系的旋光性由初始的右旋不断减小，反应至 某一瞬间，体系的旋光度可恰好等于零，而后就变成左旋，直至蔗糖完全转化，这时左旋度 达到最大值。 设反应开始 t=0 时的旋光度α0=k ， 反 c0，反应终止时 t=∞时的旋光度α∞=k ， 产 c0。其中 k ， 反、k ， 产分别为反应物和产物对应的比例常数，c0为反应物蔗糖的初始浓度，也是反应完成后， 产物葡萄糖及果糖的最终浓度。设反应进行到 t 时，蔗糖浓度为 c，此时旋光度为 αt= k ， 反 c＋ k ， 产(c0－c) （2-12-7） 则 c0=(α0－α∞)/( k ， 反－ k ， 产)=k ， (α0－α∞) （2-12-8） c=(αt－α∞)/( k ， 反－k ， 产)=k ， (αt－α∞) （2-12-9） 将（2-12-7）和（2-12-8）代入（2-12-2）式即得： k t 1 = ln − − t 0 （2-12-10） ln(αt－α∞)=ln(α0－α∞) -kt （2-12-11） 显然，如以 ln(αt－α∞)对 t 作图，从所得直线的斜率即可求出反应速率常数 k。 测出两个不同温度下的速率常数 k1和 k2，依据阿伦尼乌斯经验式： 1 2 2 1 1 2 k k T T TT Ea R ln − = （2-12-12） 即可求出反应在该温度范围内的平均活化能。 三、实验仪器和试剂 旋光仪、台秤，恒温水浴锅，秒表、25 mL 量筒、50 mL 具塞锥形瓶、吸管。 蔗糖（A.R）、2 mol.dm-3 盐酸溶液。 四、实验步骤 1. 打开电源，启动画面见下图：
0INESASGW-532自动旋光仪项置温片a样品温度用户模式a1α2测量模式a3a4试管长度α5ae测量次数均值均方差浓度（g/100ml）实时结果测量结果用户输入报告信息调试2.旋光仪零点校正：（1）去离子水是非旋光物质，可以用来校正旋光仪的零点。洗净旋光管（控温试管），管的一端装上玻璃片及盖子，从另一端用吸管向管内注入去离子水，在管口形成一个凸液面先放上玻璃片，再用螺丝旋帽盖旋紧，勿使漏水或有大气泡形成，注意旋盖时不要过分用力，以不漏为准。用纸巾将管外的水擦干，然后将旋光管（控温试管）放入旋光仪的光槽中（旋光管底部与光槽金属导热平面相贴）。（2）模式选择：用户模式选择“通用”，测量模式选择“旋光度”，试管长度选择100，测量次数选择1。SENM-532自动旋光仪GINESA（3）温控：若在常温下无需控温则预量温度不要盖上槽盖，按动“清零键”（上下箭头温控0.0000祥品湿度键）可以使仪器测量初始化（清零）：若要C对样品进行控温式测量，则需将装有样品的白da旋光管（控温试管）放入样品室，并将温度ad传感器插入旋光管（控温试管）的测温孔，盖上样品室盖，点击“预置温度”，在跳出aa的键盘上输入温度值并点击确定（enter1均方差均值ssigno键），再点击“温控”（温控显红色表明温控开关打开）。当样品温度达到设定温度并实时结果测量结果用户输入报告信息请试稳定后按动“清零键”（上下箭头键）注意：①务必将温度传感器插入控温试管的测温孔中，使控温正常进行。②按一下“温控”键（变红）使温控处在ON状态，此时样品温度开始向设定温度方向变化直至达到设定值。③若需要规范温度的测量值，则必须当温度稳定后按动清零键或测量键，以
2. 旋光仪零点校正： （1）去离子水是非旋光物质，可以用来校正旋光仪的零点。洗净旋光管（控温试管）， 管的一端装上玻璃片及盖子，从另一端用吸管向管内注入去离子水，在管口形成一个凸液面， 先放上玻璃片，再用螺丝旋帽盖旋紧，勿使漏水或有大气泡形成，注意旋盖时不要过分用力， 以不漏为准。用纸巾将管外的水擦干，然后将旋光管（控温试管）放入旋光仪的光槽中（旋 光管底部与光槽金属导热平面相贴）。 （2）模式选择：用户模式选择“通用”，测量模式选择“旋光度”，试管长度选择 100，测量次数选择 1。 （3） 温控：若在常温下无需控温则 不要盖上槽盖，按动“清零键”（上下箭头 键）可以使仪器测量初始化（清零）；若要 对样品进行控温式测量，则需将装有样品的 旋光管（控温试管）放入样品室，并将温度 传感器插入旋光管（控温试管）的测温孔， 盖上样品室盖，点击“预置温度”，在跳出 的键盘上输入温度值并点击确定（enter 键），再点击“温控”（温控显红色表明温 控开关打开）。当样品温度达到设定温度并 稳定后按动“清零键”（上下箭头键）。 注意：① 务必将温度传感器插入控温试管的测温孔中，使控温正常进行。 ② 按一下“温控”键（变红）使温控处在 ON 状态，此时样品温度开始向设 定温度方向变化直至达到设定值。 ③ 若需要规范温度的测量值，则必须当温度稳定后按动清零键或测量键，以
确保测试结果的正确。温度到达预置值时如下图CGSGW-532自动旋光仪INESA页置温20温控1.234a20.8迎用α11.234α21.234欢光康α31.234α41.234200mmα51.234α61.234测量女数均值1.234均方差0.000凉流(gn00m实时结果涮量结果调试用户输入报告信息（4）校完零点后，再次点击“温控”，关闭温度控制，打开槽盖，将温度传感器拔下（注意：不要只拉电极线，而要捏住插头拨），插回仪器原处，拿出旋光管（控温试管），倒出管内的去离子水备用。3.测量（1）αt的测量：用台秤称取5g蔗糖，放入50mL锥形瓶中，加入21mL去离水配成溶液。另一锥形瓶内加入2mol.dm3的盐酸15mL，将两锥形瓶盖上塞子后一起放入25℃土0.1℃的水浴锅中水浴恒温5~10min后，取出两锥形瓶。将盐酸溶液迅速倒入蔗糖溶液中，便之充分混合均匀，立即用少量混合液快速润洗旋光管（控温试管）2次：迅速将混合液装满旋光管（操作与去离子水相同），旋紧螺帽盖并擦净旋光管（控温试管）外壁后，立刻将旋光管（控温试管）放入旋光仪光槽中，盖上槽盖，按零点校正的温控操作，待温度稳定在设定温度后（约2~3分钟），按测量键（放大镜键）读取旋光度α，并计时：然后每隔3min，读取一次旋光度α，读取约8-10个数据。测量完成关闭温控后将温度传感器拔下（注意：不要只拉电极线，而要捏住插头拔），拿出控温试管，倒出溶液后备用。（2）α的测量：测定α的同时，将另一水浴锅温度设置为60℃，将装有剩余混合试液的锥形瓶置于近60℃的水浴中，恒温约30min以加速反应，然后将锥形瓶取出，待冷却至实验温度后，用少量剩余试液润洗两遍旋光管后，再装满旋光管，按上述方法控温并测量旋光度α，读取α三次取平均值。（3）关闭温控，拔下传感器插头插回仪器原位，倒出旋光管内溶液。4.调节恒温水浴装置的水温设置至35℃，重复步骤3。（注意：测量α时的恒温水浴锅温度和仪器温控均设置为35℃土0.1℃）。测量α时，剩余混合试液仍在近60℃水浴中恒温至少30min。5.实验结束，关闭电源，用去离子水清洗控温试管及相关螺帽，直至旋管内、外于净为止，用PH试纸检查试管内、外时，应呈中性（即PH=6~7）：同时用干净布擦净旋光仪
确保测试结果的正确。温度到达预置值时如下图 （4）校完零点后，再次点击“温控”，关闭温度控制，打开槽盖，将温度传感器 拔下（注意：不要只拉电极线，而要捏住插头拔），插回仪器原处，拿出旋光管（控温试管）， 倒出管内的去离子水备用。 3. 测量 （1） t 的测量：用台秤称取 5 g 蔗糖，放入 50 mL 锥形瓶中，加入 21 mL 去离水配成 溶液。另一锥形瓶内加入 2 mol.dm-3 的盐酸 15 mL，将两锥形瓶盖上塞子后一起放入 25℃± 0.1℃的水浴锅中水浴恒温 5~10 min 后，取出两锥形瓶。将盐酸溶液迅速倒入蔗糖溶液中， 使之充分混合均匀，立即用少量混合液快速润洗旋光管（控温试管）2 次；迅速将混合液装 满旋光管（操作与去离子水相同），旋紧螺帽盖并擦净旋光管（控温试管）外壁后，立刻将 旋光管（控温试管）放入旋光仪光槽中，盖上槽盖，按零点校正的温控操作，待温度稳定在 设定温度后（约 2~3 分钟），按测量键（放大镜键）读取旋光度t，并计时；然后每隔 3 min， 读取一次旋光度t，读取约 8-10 个数据。测量完成关闭温控后将温度传感器拔下（注意：不 要只拉电极线，而要捏住插头拔），拿出控温试管，倒出溶液后备用。 （2） ∞的测量：测定t的同时，将另一水浴锅温度设置为 60℃，将装有剩余混合试液 的锥形瓶置于近 60℃的水浴中，恒温约 30 min 以加速反应，然后将锥形瓶取出，待冷却至 实验温度后，用少量剩余试液润洗两遍旋光管后，再装满旋光管，按上述方法控温并测量旋 光度∞，读取∞三次取平均值。 （3） 关闭温控，拔下传感器插头插回仪器原位，倒出旋光管内溶液。 4. 调节恒温水浴装置的水温设置至 35℃，重复步骤 3。（注意：测量t 时的恒温水浴 锅温度和仪器温控均设置为 35℃±0.1℃）。测量∞时，剩余混合试液仍在近 60℃水浴中恒 温至少 30 min。 5. 实验结束，关闭电源，用去离子水清洗控温试管及相关螺帽，直至旋管内、外干净 为止，用 PH 试纸检查试管内、外时，应呈中性（即 PH=6~7）；同时用干净布擦净旋光仪
内外，以防旋光仪内外会被酸液和糖液腐蚀。控温试管清洗干净后，需装满去离子水。清洗好其它玻璃器血，将仪器清理归零。五、实验数据记录和处理1.将实验所测量数据记录于表2-12-1与2-12-2中。℃t=表2-12-1蔗糖完全转化后的αaCalCa2aa3平均a表2-12-2.糖转化反应体系α测量时间t/min旋光度αtIn(atαa)atαa0m6..2.以时t为横坐标，In(α一α）为纵坐标，作In(αt一α）~t曲线。由图可知蔗糖转化反应为级反应。直线斜率k=反应速率常数k=半衰期t12=3.计算该反应速度常数kl和k2（注意速度常数的单位)，并由两不同温度下的速度常数计算反应的活化能Ea。六、思考题1.蔗糖转化反应的速率与哪些因素有关？2.怎样判断某一化合物是左旋还是右旋？3.为什么配煎糖溶液时只需用粗天平称量？4.HC1溶液加入量的多少对反应有何影响？5.第一次装样后的剩余试样为什么要加热？加热温度过高对实验会有什么影响？6.如何判断反应已经达到终点？7.一级反应有哪些动力学特征？8.已知蔗糖的比旋光度［α]2°=66.6°，试估计实验中所测量的蔗糖反应体系的旋光度最初是多少？反应终止时为多少？。七、注意事项1.旋光仪的使用：装样时先用少量试样润洗样品管。试样装满样品管后，拧紧端盖，擦净两端玻璃，样品管放入槽内时务必注意管内有无气泡影响光路
内外，以防旋光仪内外会被酸液和糖液腐蚀。控温试管清洗干净后，需装满去离子水。清洗 好其它玻璃器皿，将仪器清理归零。 五、实验数据记录和处理 1．将实验所测量数据记录于表 2-12-1 与 2-12-2 中。 t１ = ℃ 表 2-12-1 蔗糖完全转化后的 1 2 3 平均 表 2-12-2. 蔗糖转化反应体系t 测量 时间 t/min 旋光度t t－ ln(t－) 0 3 6 . 2. 以时 t 为横坐标，ln(t－∞）为纵坐标，作 ln(t－∞）~t 曲线。 由图可知蔗糖转化反应为 级反应。 直线斜率 k’＝ . 反应速率常数 k＝ . 半衰期 t1/2 ＝ . 3.计算该反应速度常数 k1 ′和 k2 ′ (注意速度常数的单位)，并由两不同温度下的速度常数 计算反应的活化能 Ea。 六、思考题 1. 蔗糖转化反应的速率与哪些因素有关? 2. 怎样判断某一化合物是左旋还是右旋? 3. 为什么配蔗糖溶液时只需用粗天平称量？ 4. HCl 溶液加入量的多少对反应有何影响？ 5. 第一次装样后的剩余试样为什么要加热？加热温度过高对实验会有什么影响？ 6. 如何判断反应已经达到终点？ 7. 一级反应有哪些动力学特征? 8. 已知蔗糖的比旋光度 []D 20 ＝66.6°，试估计实验中所测量的蔗糖反应体系 的旋光度最初是多少? 反应终止时为多少?。 七、注意事项 1. 旋光仪的使用： 装样时先用少量试样润洗样品管。试样装满样品管后，拧紧端盖，擦净两端玻璃， 样品管放入槽内时务必注意管内有无气泡影响光路
测试完毕清洗样品管时，注意防止端盖玻璃片损坏和丢失，洗净后需装满去离子水以备用。2.操作第1次装满控温试管管后，剩余的试样需在近60℃水浴加热30分钟，使反应加速达到终点；温度过高，不仅会使水分大量蒸发而使溶液浓缩，而且有副反应发生，使溶液变黄，影响终点α值的测定。参考文献1北京大学化学系物理化学教研室编.物理化学实验.北京：北京大学出版社出版，19952复且大学等编，庄继华等修订.物理化学实验.北京：高等教育出版社出版，2004
测试完毕清洗样品管时，注意防止端盖玻璃片损坏和丢失，洗净后需装满去离子水 以备用。 2. 操作 第 1 次装满控温试管管后，剩余的试样需在近 60℃水浴加热 30 分钟，使反应加速 达到终点；温度过高，不仅会使水分大量蒸发而使溶液浓缩，而且有副反应发生，使溶 液变黄，影响终点∞值的测定。 参考文献 1 北京大学化学系物理化学教研室编.物理化学实验.北京：北京大学出版社出版，1995 2 复旦大学等编，庄继华等修订.物理化学实验.北京：高等教育出版社出版，2004