实验283色谱法测定无限稀释溶液的活度系数一、实验目的1.用气相色谱法测定乙酸乙酯和丙酮在邻苯二甲酸二王酯中的无限稀释活度系数，并求出各物质的溶解热：2、熟悉气相色谱仪的基本构造和工作原理，掌握其正确使用方法。二、实验原理所有色谱都涉及两个相：固定相和流动相。本实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二王酯（固定相），样品乙酸乙酯和丙酮进样后汽化，并与载气H2混合后成为气相（流动相）。当色谱柱处于等温状态、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质1在固定液上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式，根据溶质的保留时间等参数，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。当载气H2将某一汽化后的组分i（溶质）带过色谱柱时，该组分与固定液相互作用，经过一段时间后流出色谱柱。通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如图28-1所示。信号样品峰空气峰进样室tstota图28-1色谱流出曲线图设样品的保留时间为t，（从进样到样品峰顶的时间），则校正保留时间t，为：t,=t,-to(28-1)(28-2)l, =t, -ta式中t。、t。和t,分别为组分i的进样时间、随组分i带入的空气出峰时间和组分i的出峰时间
实验 28 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数 一、实验目的 1. 用气相色谱法测定乙酸乙酯和丙酮在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数，并 求出各物质的溶解热； 2. 熟悉气相色谱仪的基本构造和工作原理，掌握其正确使用方法。 二、实验原理 所有色谱都涉及两个相：固定相和流动相。本实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二 壬酯（固定相），样品乙酸乙酯和丙酮进样后汽化，并与载气 H2混合后成为气相（流动相）。 当色谱柱处于等温状态、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下， 根据色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质 i 在固定液上进行色谱分离时，溶质的校 正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式，根据溶质的保留时间等参 数，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。 当载气 H2 将某一汽化后的组分 i（溶质）带过色谱柱时，该组分与固定液相互作用，经 过一段时间后流出色谱柱。通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正 态分布，如图 28-1 所示。 图 28-1 色谱流出曲线图 设样品的保留时间为 ' i t （从进样到样品峰顶的时间），则校正保留时间 i t 为： 0 ' t t t i = s − (28-1) i s a t = t − t (28-2) 式中 0 t 、 a t 和 s t 分别为组分 i 的进样时间、随组分 i 带入的空气出峰时间和组分 i 的出峰时 间
气相组分的校正保留体积为：V,=t,F(28-3)式中，F为校正到柱温柱压下的载气平均流量，L/min校正保留体积与液相体积的关系是：V, = K,Vi(28-4)K, =而(28-5)cR式中，V,——液相体积，L;K--分配系数：c一一样品在液相中的浓度，mol/L；c——样品在气相中的浓度mol/L；由式（28-4）、（28-5）可得：-4(28-6)VC因气相视为理想气体，则C=P(28-7)RT.而当溶液为无限稀释时，则c,=Px(28-8)M,式中，Pi——纯液体的密度；M,——固定液的分子量；x,——组分i的摩尔分数；P,——组分i的分压；T。——柱温。当气液两相达平衡时，则P,=pi"x,(28-9)式中，p,——组分i的饱和蒸气压；"——组分i的无限稀释活度系数。将式（28-7）、（28-8）、（28-9）代入式（28-6），得：
气相组分 i 的校正保留体积为： Vi = t iF (28-3) 式中， F 为校正到柱温柱压下的载气平均流量，L/min 校正保留体积与液相体积的关系是： Vi = KiVl (28-4) 而 g i l i i c c K = (28-5) 式中， Vl ——液相体积，L； K ——分配系数； l i c ——样品在液相中的浓度，mol/L； g i c ——样品在气相中的浓度 mol/L； 由式（28-4）、（28-5）可得： l i g i l i V V c c = (28-6) 因气相视为理想气体，则 c g i i RT p c = (28-7) 而当溶液为无限稀释时，则 l l i i i M x c = (28-8) 式中， l ——纯液体的密度； Ml ——固定液的分子量； i x ——组分 i 的摩尔分数； i p ——组分 i 的分压； Tc ——柱温。 当气液两相达平衡时，则 i i i i p p x = * (28-9) 式中， * i p ——组分 i 的饱和蒸气压； i ——组分 i 的无限稀释活度系数。 将式（28-7）、（28-8）、（28-9）代入式（28-6），得：
m,·R·T.小V, =(28-10)M,.p,"式中，m,一色谱柱中液相质量g。将式（28-3）代入式（28-10），则m,·R.T.Y"=(28-11)M,p..F.t,3[(p, / p.)-1 (Po-Pu.T..FF=(28-12)2[(p,/ po)°-1 /PoT。由式（28-11）、（28-12）可以看出，为求得，需测定下列参数：柱前压力，kPa；P。一一柱后压力（大气压），kPa;Pb--Pw一一在室温T。下的水的饱和蒸气压，kPa：T。一一环境温度（室温），K；T。——柱温，K；F——载气柱后平均流量，L/min；t,——校正保留时间，min。（色谱柱中固定液质量m,=0.56g，固定液的分子量M,=418.61g/mol，F见仪器，P见数据处理中的附表）比保留体积V°是0C时相对于每克固定液的校正保留体积，它与V的关系为Vo= 273-V(28-13)T,-m将式（28-10）代入（28-13）得273Rvo:(28-14)M,.p'.y"式（28-14）取对数后对1/T。微分得dln vodlnp;dlnydd!dT.T.T.根据p，、与热力学函数的关系，上式可写成dln voArapHm_._AmH.吃RR
= l i i l c i M p m R T V * (28-10) 式中， ml ——色谱柱中液相质量 g。 将式（28-3）代入式（28-10），则 i i i i c i M p F t m R T = * (28-11) ( ) ( ) − − − = F T T p p p p p p p F a w c b b 0 0 3 0 2 0 1 1 2 3 （28-12） 由式（28-11）、（28-12）可以看出，为求得 i ，需测定下列参数： pb ——柱前压力，kPa； p0 ——柱后压力（大气压），kPa； w p ——在室温 Ta 下的水的饱和蒸气压，kPa； Ta ——环境温度（室温），K； Tc ——柱温，K； F ——载气柱后平均流量，L/min； i t ——校正保留时间，min。 （色谱柱中固定液质量 ml = 0.56g ，固定液的分子量 M g mol l = 418.61 / ，F 见仪器， * i p 见数据处理中的附表） 比保留体积 0 Vi 是 0C 时相对于每克固定液的校正保留体积，它与 Vi 的关系为 c l i i T m V V = 0 273 （28-13） 将式（28-10）代入（28-13）得 = i i i i M p R V * 0 273 （28-14） 式（28-14）取对数后对 1/Tc 微分得 c i c i c i T T p T V 1 d dln 1 d dln 1 d dln 0 * = − − 根据 * i p 、 i 与热力学函数的关系，上式可写成 R H R H T V vap m mix m c i − = 1 d dln 0
ArapHmAmi.H.Invo积分得(28-15)RRT.式中△anH和△miH，分别为组分i的摩尔汽化热和摩尔混合热。如为理想溶液，上式括号内第二项为零，以lnV°对1/T。作图，可由斜率与R之积求得△H。如为非理想溶液，且△rapH和△miHm随温度变化很小，则以lnV°对1/T。作图，可由斜率与R之积求得气态组分i在液态溶剂中的摩尔溶解热△soH㎡。采用气相色谱法测定溶液无限稀释活度系数，样品用量少，测定速度快。该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。三、实验仪器和试剂GC-7900型气相色谱仪，氢气发生器，10uL玻璃微量注射器：乙酸乙酯（AR）、丙酮（AR）YGC7900电：H图28-2GC-7900型气相色谱仪
积分得 C R H R H T V vap m mix m c i + − = 1 ln 0 （28-15） 式中 vapHm 和 mixHm 分别为组分 i 的摩尔汽化热和摩尔混合热。如为理想溶液，上式括 号内第二项为零，以 0 ln Vi 对 1/Tc 作图，可由斜率与 R 之积求得 vapHm 。如为非理想溶液， 且 vapHm 和 mixHm 随温度变化很小，则以 0 ln Vi 对 1/Tc 作图，可由斜率与 R 之积求得气 态组分 i 在液态溶剂中的摩尔溶解热 solHm 。 采用气相色谱法测定溶液无限稀释活度系数，样品用量少，测定速度快。该法在溶液 热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用， 日益显示其重要作用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释 活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。 三、实验仪器和试剂 GC-7900 型气相色谱仪，氢气发生器，10L 玻璃微量注射器； 乙酸乙酯（AR）、丙酮（AR） 图 28-2 GC-7900 型气相色谱仪
四、实验步骤1.打开氢气发生器电源开关，打开电脑，待发生器上压力升至约0.4MPa，开启色谱仪，然后双击打开电脑桌面上的色谱工作软件（出现“使用上次方法”字样，选择“忽略”）。2.在控制面板的下拉菜单中选择“活度”方法后，将柱温修改为80℃C。此时色谱条件为：柱温80℃，汽化温度120℃，检测器温度130℃。待温度达标后勾选桥流（80mA）。婚CC7900控制面板GD区载气N2输入压力600.0PHOi能气1101L/mn柱压：100.0P宝接查询发送锦元开始点火常数气2201L/mn柱压2200.1P新建送另存 改名仪器参数文件【3301L/mn柱压3300.0Pm酒道米进rC/110110141140?不分流阅0.5建拉0下拉菜单2厂220ve1.0住插rCeTCD开130130℃电话12mA101桂温程序3检测器（未安装）更多的仅器信息1阶，完0.33修改柱温：柱温程序使其呈下凹状柱温程序在控制面板上点击按钮可显示“柱温程序”：鑫柱温程序X初始柱温100C初始时间5.0min柱温曲线101阶序C/ain升至[]保持[min]】累积[min]绿线为实际值曲线+134兰线为设定值曲线53920时间[min]U打插入导入应用0.0速率升温≤40.0℃/min：0<升至温度导出十册除？查询400℃：0.0≤保持时间<650.0mim修改初始柱温为80℃后回车（注意：一定要按回车或确定键才有效），初始时间尽量设长（可设为500min），然后关闭对话框即可。中3.在控制面板或软件左上角点击“通道1”按钮进入“当前进样”界面，待色谱仪基线稳定后，用10uL进样器取样品乙酸乙酯1uL（注意不要有很多大气泡），再吸入5uL空气，然后进样，同时快速按下色谱仪上的按钮（或控制面板上的绿色“开始”键开始）启动采样。待样品峰完全流出且基线稳定后，点击控制面板上的
四、实验步骤 1. 打开氢气发生器电源开关，打开电脑，待发生器上压力升至约 0.4MPa，开启色谱仪，然 后双击打开电脑桌面上的色谱工作软件（出现“使用上次方法”字样，选择“忽略”）。 2. 在控制面板的下拉菜单中选择“活度”方法后，将柱温修改为 80C。此时色谱条件为： 柱温 80℃，汽化温度 120℃，检测器温度 130℃。待温度达标后勾选桥流（80 mA）。 修改柱温： 在控制面板上点击按钮 使其呈下凹状 ，可显示“柱温程序”： 修改初始柱温为 80℃后回车（注意：一定要按回车或确定键才有效），初始时间尽量设长 （可设为 500 min），然后关闭对话框即可。 3. 在控制面板或软件左上角点击“通道 1”按钮 ，进入“当前进样”界面，待色谱 仪基线稳定后，用 10L 进样器取样品乙酸乙酯 1L（注意不要有很多大气泡）， 再吸入 5L 空气，然后进样，同时快速按下色谱仪上的 按钮（或控制面板上的绿 色“开始”键 ），启动采样。待样品峰完全流出且基线稳定后，点击控制面板上的
红色“停止”键停止，停止采样。读取空气与乙酸乙酯的保留时间与柱前压，重复三次，取平均值。点击“当前进样”回到采样界面。4.用丙酮进样，重复操作3。将柱温改变为90℃，待色谱软件右上角出现绿色的“就绪”就绪状态时，重复3、45.操作。6.将柱温改变为100℃℃，重复以上操作。7.实验完毕后，先去掉桥流勾选，从控制面板下拉菜单中选择“关机”，显示“发送成功”，点击“确定”后，待检测器温度降低至80°℃C以下，依次关闭软件、色谱仪电源、H2发生器电源和电脑。8.清理桌面，物品归位并打扫卫生。（注：操作注意事项已贴在色谱仪上）五、实验数据记录和处理T. (K)Pw (kPa)Po (kPa)F (mL/min)
红色“停止”键 ，停止采样。读取空气与乙酸乙酯的保留时间与柱前压，重复三次， 取平均值。点击“当前进样”回到采样界面。 4. 用丙酮进样，重复操作 3。 5. 将柱温改变为 90C，待色谱软件右上角出现绿色的“就绪” 状态时，重复 3、4 操作。 6. 将柱温改变为 100C，重复以上操作。 7. 实验完毕后，先去掉桥流勾选，从控制面板下拉菜单中选择“关机”，显示“发送成功”， 点击“确定”后，待检测器温度降低至 80C 以下，依次关闭软件、色谱仪电源、H2 发生器电源和电脑。 8. 清理桌面，物品归位并打扫卫生。 （注：操作注意事项已贴在色谱仪上） 五、实验数据记录和处理 Ta （K） w p （kPa） p0 （kPa） F （mL/min）
表1气体流出时间及柱前压记录表设备号：丙酮乙酸乙酯校正空校正样样品相柱前压校正空校正样样品相柱前压柱柱序号序号气保留品保留气保留品保留对保留对保留Pb/psiPb/psi温温时间时间时间时间时间时间(°C)(°℃)ta/minta/mint/mints/minti/mints/min1122338080平均平均值值1122339090平均平均值值112233100100平均平均值值注：1psi=6.895kPa1.由式（28-11）、（28-12）计算各温度下乙酸乙酯和丙酮在邻苯二甲酸二王酯无限稀释溶液中的活度系数。由式（28-14）计算V°，根据式（28-15）关系作图求出乙酸乙酯和丙酮在邻苯二甲酸二2.王酯中的溶解热。（乙酸乙酯溶解热：30~40kJ/mol；丙酮溶解热：25~35kJ/mol）表2溶质不同温度下的饱和蒸汽压溶质饱和蒸汽丙酮压/kPa乙酸乙酯温度/℃80837.5215.385990.8248.6901164.1285.8951361.4327.11001584.9372.9
表 1 气体流出时间及柱前压记录表 1. 由式（28-11）、（28-12）计算各温度下乙酸乙酯和丙酮在邻苯二甲酸二壬酯无限稀释 溶液中的活度系数。 2. 由式（28-14）计算 0 Vi ，根据式（28-15）关系作图求出乙酸乙酯和丙酮在邻苯二甲酸二 壬酯中的溶解热。（乙酸乙酯溶解热：30~40kJ/mol；丙酮溶解热：25~35kJ/mol） 表 2 溶质不同温度下的饱和蒸汽压 溶质饱和蒸汽 压/kPa 温度/C 乙酸乙酯 丙酮 80 837.5 215.3 85 990.8 248.6 90 1164.1 285.8 95 1361.4 327.1 100 1584.9 372.9 设备号： 序号 乙酸乙酯 序号 丙酮 柱 温 (C) 校正空 气保留 时间 ta/min 校正样 品保留 时间 ts/min 样品相 对保留 时间 ti/min 柱前压 Pb/psi 柱 温 (C) 校正空 气保留 时间 ta/min 校正样 品保留 时间 ts/min 样品相 对保留 时间 ti/min 柱前压 Pb/psi 1 80 1 80 2 2 3 3 平均 值 平均 值 1 90 1 90 2 2 3 3 平均 值 平均 值 1 100 1 100 2 2 3 3 平均 值 平均 值 注：1psi=6.895kPa
表3溶质无限稀释活度系数及溶解热计算参数表柱温溶质相对平均柱前压溶质饱和蒸校正载气流YInvoYo量(K)保留时间汽压Pb/kPap, /kPaF /L-min-11, /min353363373六、思考题1.活度系数在化工计算中有什么应用？举例具体说明。2.如果溶剂也是易挥发性物质，本法是否适用？3.影响实验结果准确度的因素有哪些？
表 3 溶质无限稀释活度系数及溶解热计算参数表 柱温 （K） 溶质相对 保留时间 i t /min 平均柱前压 Pb/kPa 溶质饱和蒸 汽压 * i p /kPa 校正载气流 量 F /Lmin-1 i Tc 1 0 ln Vi 353 363 373 六、思考题 1. 活度系数在化工计算中有什么应用？举例具体说明。 2. 如果溶剂也是易挥发性物质，本法是否适用？ 3.影响实验结果准确度的因素有哪些？