无机化学实验十二钨酸钾的制备实验十二钨钻酸钾(KsCoW1204020H2O)的制备一、实验目的1.掌握一种杂多酸盐的制备方法2.了解杂多酸盐氧化过程中电子转移的内界机理和外界机理。二、实验原理WaughKegginAndersonDawsonTenBasicPOMsClustersPreysslerSilvertonLindqvistWeakleyFinkeStandberg图1.几类重要的杂多酸盐结构。图2.十二钨杂多酸阴离子的结构。杂多酸及杂多酸盐是无机化学的重要概念，在工业催化、材料、环境和生命科学等多个领域有着广泛的应用价值。由多个含氧酸缩合而形成的酸称为多酸；1/4
无机化学实验 十二钨酸钾的制备 1 / 4 实验 十二钨钴酸钾(K5CoW12O40·20H2O)的制备 一、实验目的 1. 掌握一种杂多酸盐的制备方法 2. 了解杂多酸盐氧化过程中电子转移的内界机理和外界机理。 二、实验原理 图 1. 几类重要的杂多酸盐结构。 图 2. 十二钨杂多酸阴离子的结构。 杂多酸及杂多酸盐是无机化学的重要概念，在工业催化、材料、环境和生命 科学等多个领域有着广泛的应用价值。由多个含氧酸缩合而形成的酸称为多酸；
无机化学实验十二钨酸钾的制备发生缩合的含氧酸不止一种的多酸称为杂多酸；杂多酸中的氢离子被金属离子取代而形成的盐称为杂多酸盐。根据结构特征，杂多酸盐通常可以分成Keggin型、Dawson型、Silverton型、Waugh型和Anderson型等几类(图1)，它们结构中都存在金属-氧簇八面体（MO6，M为金属离子），这些八面体以共顶点或共边的方式相连接形成多核化合物。十二钨杂多酸盐是研究的较多的一类杂多酸盐，十二钨杂多酸阴离子具有Keggin型结构（图2a)，钨氧八面体（图2b)通过共顶点和共边的形式连接形成一个空腔（图2c)，空腔的中心可以被过渡金属离子所占据，过渡金属离子进一步与钨氧八面体上的氧相连接，呈现四面体构型（图2d）。由此可见，过渡金属离子可以看做是中心离子，周围的钨氧八面体可以看做是配体，十二钨杂多酸阴离子可以看做具有四面体配位特征的配合物。本实验所制备的两个十二钨钻酸钾是典型的十二钨杂多酸盐，两者的十二钨杂多酸阴离子结构相同，钨氧八面体构成的空腔均被钻离子所占据，不同之处仅仅体现在中心钻离子和杂多酸阴离子的电荷上面。它们的制备可以采用经典的Baker方法，即在合适的温度和酸度条件下先得到含有Co2+的十二钨钻酸阴离子，再采用K2S2Og作氧化剂，将Co2+氧化为Co3+：12WO42-+ Co2++ 16H+→[CoW12O40]-+ 8H202[CoW12040]6-+S2082-→2[CoW12040]-+2S042通过氧化还原反应制备配合物时，通常有内界和外界两种反应机理，内界反应机理是指反应中电子通过分子内的原子或者基团发生转移，外界反应机理是指反应中电子在分子之间发生转移。上面制备含Co3+的十二钨钻酸阴离子时涉及到的是外界反应机理，原因是[CoW12O40]结构中的Co2+处于十二钨杂多酸阴离子的中心，无法通过桥联的原子或者基团与氧化剂发生电子转移，只能通过分子间作用发生电子转移，实现氧化。三、仪器和试剂1.仪器烧杯、量筒、玻棒、石棉网、三脚架、布氏漏斗、抽滤瓶、百分之一电子天平2.试剂2/4
无机化学实验 十二钨酸钾的制备 2 / 4 发生缩合的含氧酸不止一种的多酸称为杂多酸；杂多酸中的氢离子被金属离子取 代而形成的盐称为杂多酸盐。根据结构特征，杂多酸盐通常可以分成 Keggin 型、 Dawson 型、Silverton 型、Waugh 型和 Anderson 型等几类(图 1)，它们结构中都 存在金属-氧簇八面体(MO6，M 为金属离子)，这些八面体以共顶点或共边的方式 相连接形成多核化合物。十二钨杂多酸盐是研究的较多的一类杂多酸盐，十二钨 杂多酸阴离子具有 Keggin 型结构(图 2a)，钨氧八面体(图 2b)通过共顶点和共边 的形式连接形成一个空腔(图 2c)，空腔的中心可以被过渡金属离子所占据，过渡 金属离子进一步与钨氧八面体上的氧相连接，呈现四面体构型(图 2d)。由此可见， 过渡金属离子可以看做是中心离子，周围的钨氧八面体可以看做是配体，十二钨 杂多酸阴离子可以看做具有四面体配位特征的配合物。 本实验所制备的两个十二钨钴酸钾是典型的十二钨杂多酸盐，两者的十二钨 杂多酸阴离子结构相同，钨氧八面体构成的空腔均被钴离子所占据，不同之处仅 仅体现在中心钴离子和杂多酸阴离子的电荷上面。它们的制备可以采用经典的 Baker 方法，即在合适的温度和酸度条件下先得到含有 Co2+的十二钨钴酸阴离子， 再采用 K2S2O8 作氧化剂，将 Co2+氧化为 Co3+： 12WO4 2- + Co2+ + 16H+ → [CoW12O40] 6- + 8H2O 2[CoW12O40] 6- + S2O8 2- → 2[CoW12O40] 5- + 2SO4 2- 通过氧化还原反应制备配合物时，通常有内界和外界两种反应机理，内界反 应机理是指反应中电子通过分子内的原子或者基团发生转移，外界反应机理是指 反应中电子在分子之间发生转移。上面制备含 Co3+的十二钨钴酸阴离子时涉及 到的是外界反应机理，原因是[CoW12O40] 6-结构中的 Co2+处于十二钨杂多酸阴离 子的中心，无法通过桥联的原子或者基团与氧化剂发生电子转移，只能通过分子 间作用发生电子转移，实现氧化。 三、仪器和试剂 1. 仪器 烧杯、量筒、玻棒、石棉网、三脚架、布氏漏斗、抽滤瓶、百分之一电子天平 2. 试剂
无机化学实验十二钨酸钾的制备二水合钨酸钠(Na2WO4-2H2O)、四水合醋酸钻（Co(Ac)2·4H2O)、过二硫酸钾(K2S2Os)、氯化钾(KCI)、冰醋酸(HAc)、硫酸(H2SO4)四、实验步骤1.二十水合十二钨钴(II)酸钾的制备(K6CoW12040-20H20)（1）称取9.90gNa2WO4.2H2O置于100mL烧杯中，加入20mL去离子水，用玻璃棒搅拌，测试此时的pH；在搅拌条件下，逐渐向烧杯内滴加1.5~2.0mLHAc，使pH~7，得到钨酸钠溶液；(2）称取1.25gCo(Ac)2-4H20置于100mL烧杯中，加入4滴HAc和7mL去离子水，搅拌，得到醋酸钴溶液，测试此时的pH；(3）将(1)所得的钨酸钠溶液加热至近沸（有肉眼可见的水汽冒出），然后在搅拌的条件下，向溶液中缓慢滴加2)所得的溶液，观察并记录混合物的颜色变化情况：继续在微沸和搅拌条件下，使混合物反应15分钟，记录混合物或溶液的颜色：加入6.50gKCl，并将混合物冷却至室温，观察产生沉淀的颜色和状态；抽滤收集沉淀（仅可使用少量滤液淋洗沉淀），抽干后，记录产量。2.二十水合十二钨钴(III)酸钾的制备(KsCoW12040-20H20)（1）称取约10gK6CoW12040-20H20置于100mL烧杯中，加入13mL3mol/LH2SO4和7mL去离子水，加热至近沸（有肉眼可见的水汽冒出)，保持此状态约3分钟，立即抽滤，收集滤液，弃去不溶性物质；(2）称取约5gK2S208;(3）将(1)所得的滤液置于100mL烧杯中，在尽量短的时间内加热至微沸(防止溶剂过量挥发），保持微沸状态的同时，搅拌条件下，分批加入K2S2O8（每次约0.5g，防止溶液暴沸)，直至溶液变成橙色(K2S2O8用量不能超过5g太多)；使溶液在沸腾状态下继续反应5分钟，除去过量的K2S2O8；将溶液冷却至室温，之后再用冰水浴冷却（不可过冷，否则产生较多杂质），观察产生沉淀或结晶的颜色和状态；；抽滤收集产物，尽量抽干，记录粗产品的产量；（4）将粗产品置于50mL烧杯中，加入约8mL去离子水，加热溶解，然后静置，一周后收集析出的结晶状产物，记录产物的颜色、形状和产量。3 / 4
无机化学实验 十二钨酸钾的制备 3 / 4 二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、四水合醋酸钴(Co(Ac)2·4H2O)、过二硫酸钾 (K2S2O8)、氯化钾(KCl)、冰醋酸(HAc)、硫酸(H2SO4) 四、实验步骤 1. 二十水合十二钨钴(II)酸钾的制备(K6CoW12O40·20H2O) (1) 称取 9.90 g Na2WO4·2H2O 置于 100 mL 烧杯中，加入 20 mL 去离子水，用玻 璃棒搅拌，测试此时的 pH；在搅拌条件下，逐渐向烧杯内滴加 1.5 ~ 2.0 mL HAc， 使 pH ≈ 7，得到钨酸钠溶液； (2) 称取 1.25 g Co(Ac)2·4H2O 置于 100 mL 烧杯中，加入 4 滴 HAc 和 7 mL 去离 子水，搅拌，得到醋酸钴溶液，测试此时的 pH； (3) 将(1)所得的钨酸钠溶液加热至近沸(有肉眼可见的水汽冒出)，然后在搅拌的 条件下，向溶液中缓慢滴加(2)所得的溶液，观察并记录混合物的颜色变化情况； 继续在微沸和搅拌条件下，使混合物反应 15 分钟，记录混合物或溶液的颜色； 加入 6.50 g KCl，并将混合物冷却至室温，观察产生沉淀的颜色和状态；抽滤收 集沉淀(仅可使用少量滤液淋洗沉淀)，抽干后，记录产量。 2. 二十水合十二钨钴(III)酸钾的制备(K5CoW12O40·20H2O) (1) 称取约 10 g K6CoW12O40·20H2O 置于 100 mL 烧杯中，加入 13 mL 3 mol/L H2SO4 和 7 mL 去离子水，加热至近沸(有肉眼可见的水汽冒出)，保持此状态约 3 分钟，立即抽滤，收集滤液，弃去不溶性物质； (2) 称取约 5 g K2S2O8； (3) 将(1)所得的滤液置于 100 mL 烧杯中，在尽量短的时间内加热至微沸(防止溶 剂过量挥发)，保持微沸状态的同时，搅拌条件下，分批加入 K2S2O8 (每次约 0.5 g，防止溶液暴沸)，直至溶液变成橙色(K2S2O8 用量不能超过 5 g 太多)；使溶液 在沸腾状态下继续反应 5 分钟，除去过量的 K2S2O8；将溶液冷却至室温，之后 再用冰水浴冷却(不可过冷，否则产生较多杂质)，观察产生沉淀或结晶的颜色和 状态；；抽滤收集产物，尽量抽干，记录粗产品的产量； (4) 将粗产品置于 50 mL 烧杯中，加入约 8 mL 去离子水，加热溶解，然后静置， 一周后收集析出的结晶状产物，记录产物的颜色、形状和产量
无机化学实验十二钨酸钾的制备五、思考题1.本实验制备的K6CoW12040·20H20和KsCoW12040-20H20中的多酸阴离子属于什么类型的结构？2.制备K6CoW12O40-20H2O时，为什么要严格控制溶液的pH？3.制备KsCoW12O40-20H2O时得到的粗产物可能含有什么样的杂质？六、参考文献1.郭树荣，姚念龙，杂多金属氧酸盐KsCoW12O40-20H2O的合成，赤峰学院学报（自然科学版)，2010，26(11)，14-15。2、张寒琦，徐家宁，十二钨钻酸钾的制备及动力学测定，《综合和设计化学实验》，高教出版社，2006。3. Louis C. W. Baker, Thomas P.McCutcheon, Heteropoly Salts Containing Cobalt andHexavalent Tungsten in the Anion, J. Am. Chem. Soc. 1956, 78(18), 4503-45104. Frank Walmsiey, Synthesis of a Heteropolytungstate and its Use in Outer-SphereRedoxKinetics,J.Chem.Edu.1992,69(1l),936-9385. Elliot N. Glass, John Fielden, Alexey L.Kaledin, Djamaladdin G. Musaev, TianquanLian, Craig L.Hill, Extending Metal-to-Polyoxometalate Charge Transfer Lifetimes:TheEffectofHeterometalLocation,Chem.Eur:J.2014,20,4297-4307备注：建议本实验分两次完成，即第一次得到K6CoW12O40-20H2O，第二次得到KsCoW12040-20H20。素材提供及整理：赵永梅（化学实验中心，无机化学教研所）王辉（化学实验中心，无机化学教研所）段智明（无机化学教研所）实验讲义编写：段智明（无机化学教研所）实验试做：段智明（无机化学教研所）4/4
无机化学实验 十二钨酸钾的制备 4 / 4 五、思考题 1. 本实验制备的 K6CoW12O40·20H2O 和 K5CoW12O40·20H2O 中的多酸阴离子属 于什么类型的结构？ 2. 制备 K6CoW12O40·20H2O 时，为什么要严格控制溶液的 pH？ 3. 制备 K5CoW12O40·20H2O 时得到的粗产物可能含有什么样的杂质？ 六、参考文献 1. 郭树荣，姚念龙，杂多金属氧酸盐 K5CoW12O40·20H2O 的合成，赤峰学院学报 (自然科学版)，2010，26(11)，14–15。 2. 张寒琦，徐家宁，十二钨钴酸钾的制备及动力学测定，《综合和设计化学实验》， 高教出版社，2006。 3. Louis C. W. Baker, Thomas P. McCutcheon, Heteropoly Salts Containing Cobalt and Hexavalent Tungsten in the Anion, J. Am. Chem. Soc. 1956, 78(18), 4503–4510. 4. Frank Walmsiey, Synthesis of a Heteropolytungstate and its Use in Outer-Sphere Redox Kinetics, J. Chem. Edu. 1992, 69(11), 936–938. 5. Elliot N. Glass, John Fielden, Alexey L. Kaledin, Djamaladdin G. Musaev, Tianquan Lian, Craig L. Hill, Extending Metal-to-Polyoxometalate Charge Transfer Lifetimes: The Effect of Heterometal Location, Chem. Eur. J. 2014, 20, 4297–4307. 备注：建议本实验分两次完成，即第一次得到 K6CoW12O40·20H2O，第二次得到 K5CoW12O40·20H2O。 素材提供及整理：赵永梅 (化学实验中心，无机化学教研所) 王辉 (化学实验中心，无机化学教研所) 段智明 (无机化学教研所) 实验讲义编写：段智明 (无机化学教研所) 实验试做：段智明 (无机化学教研所)