上海大学：化学实验教学中心（讲义）现代分析与测试技术（共九个实验）.pdf_大学文库

实验一材料的热分析实验一差热热重分析【实验目的】1：掌握差热一热重分析的基本原理，依据草酸钙的差热一热重曲线解析样品在程序升温过程中成分及其物相结构的转变（例如脱水、分解温度等）。2.了解WCT-1D微机差热天平的工作原理、基本构造及功能，掌握其基本操作。【实验原理】热分析是一种非常重要的分析方法。它是在程序控制温度下，测量物质的物理化学性质与温度关系的一种技术。热分析主要用于研究物理变化（晶型转变、熔融、升华和吸附等和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。热分析不仅提供热力学参数，而且还可给出有一定参考价值的动力学数据。热分析在固态科学的研究中被大量而广泛地采用，诸如研究固相反应、热分解和相变以及测定相图等。许多固体材料都有这样或那样的“热活性”，因此热分析是一种很重要的研究手段。【实验仪器和材料】1.仪器：WCT一1D型微机差热天平，电子天平，2.材料：，αAl20（A.R)，CaC0·H0（A.R)，CuSO·5H0（A.R）称量纸，药勺，镊子等【仪器功能及使用介绍】1.差热分析(DTA)差热分析（DifferentialThermalAnalysis，DTA）是在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种方法。当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。差热曲线（DTA曲线），是由差热分析得到的记录曲线。曲线的横坐标为温度，纵坐标为试样与参比物的温度差（△T），向上表示放热，向下表示吸热。差热分析也可测定试样的热容变化，它在差热曲线上反映出基线的偏离。1）差热分析的基本原理图1表示出了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结，构成差示热电偶。S为试样，R为参比物。在电表T处测得的为试样温度Ts：在电表△T处测得的即为试样温度Ts和参比物温度T之差△T。所谓参比物即是一种热容与试样相近而在所研究的温度范围内没有相变的物质，通常使用的是α-A1203、熔石英粉等

实验一材料的热分析实验——差热热重分析【实验目的】 1．掌握差热－热重分析的基本原理，依据草酸钙的差热－热重曲线解析样品在程序升温过程中成分及其物相结构的转变（例如脱水、分解温度等）。 2．了解 WCT-1D 微机差热天平的工作原理、基本构造及功能，掌握其基本操作。【实验原理】热分析是一种非常重要的分析方法。它是在程序控制温度下，测量物质的物理化学性质与温度关系的一种技术。热分析主要用于研究物理变化(晶型转变、熔融、升华和吸附等)和化学变化(脱水、分解、氧化和还原等)。热分析不仅提供热力学参数，而且还可给出有一定参考价值的动力学数据。热分析在固态科学的研究中被大量而广泛地采用，诸如研究固相反应、热分解和相变以及测定相图等。许多固体材料都有这样或那样的“热活性”，因此热分析是一种很重要的研究手段。【实验仪器和材料】 1. 仪器：WCT—1D 型微机差热天平，电子天平， 2. 材料：坩埚，α—Al2O3（A.R），CaC2O4·H2O （A.R），CuSO4·5H2O （A.R）,称量纸，药勺，镊子等【仪器功能及使用介绍】 1. 差热分析(DTA) 差热分析(Differential Thermal Analysis, DTA)是在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种方法。当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。差热曲线(DTA 曲线)，是由差热分析得到的记录曲线。曲线的横坐标为温度，纵坐标为试样与参比物的温度差(△ T)，向上表示放热，向下表示吸热。差热分析也可测定试样的热容变化，它在差热曲线上反映出基线的偏离。 1）差热分析的基本原理图 1 表示出了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结，构成差示热电偶。S 为试样，R 为参比物。在电表 T 处测得的为试样温度 TS；在电表△T 处测得的即为试样温度 TS和参比物温度 TR之差△T。所谓参比物即是一种热容与试样相近而在所研究的温度范围内没有相变的物质，通常使用的是α-Al2O3、熔石英粉等

作切线与基线延长线交于E点，称为外延起始点，E点的温度称为外延起始点温度，以T。表示。ABC所包围的面积称为峰面积。2）差热曲线的特性（1）差热峰的尖锐程度反映了反应自由度的大小。自由度为零的反应其差热峰尖锐；自由度愈大，峰越圆滑。它也和反应进行的快慢有关，反应速度愈快、峰愈尖锐，反之圆滑。（2）差热峰包围的面积和反应热有函数关系。也和试样中反应物的含量有函数关系。据此可进行定量分析。（3）两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲线为各自差热曲线的叠加。利用这一特点可以进行定性分析。（4）A点温度T受仪器灵敏度影响，仪器灵敏度越高，在升温差热曲线上测得的值低且接近于实际值；反之T值越高。（5）T.并无确切的物理意义。体系自由度为零及试样热导率甚大的情况下，T.非常接近反应终止温度。对其它情况来说，T.并不是反应终止温度。反应终止温度实际上在fh线上某一点。自由度大于零，热导率甚大时，终止点接近于g点。T.受实验条件影响很大，作鉴定物质的特征温度不理想。在实验条件相同时可用来作相对比较，（6）T很难授以确切的物理意义，只是表明经过一次反应之后，温度到达T时曲线义回到基线。（7）T。受实验影响较小，重复性好，与其它方法测得的起始温度一致。国际热分析协会推荐用T.来表示反应起始温度。（8）差热曲线可以指出相变的发生、相变的温度以及估算相变热，但不能说明相变的种类。在记录加热曲线以后，随即记录冷却曲线，将两曲线进行对比可以判别可逆的和非可逆的过程。这是因为可逆反应无论在加热曲线还是冷却曲线上均能反映出相应的峰，而非可逆反应常常只能在加热曲线上表现而在随后的冷却曲线上却不会再现。（9）差热曲线的温度需要用已知相变点温度的标准物质来标定。3）影响差热曲线的因素影响差热曲线的因素比较多，其主要的有：①仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸，大小，热电偶位置等。②实验条件：升温速率，气氛等。③试样的影响：试样用量，粒度等。2.热重法(TG)热重法（Thermogravimetry，TG）是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。1）热重曲线由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热重曲线（TG曲线）。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度（或时间）。例如固体的热分解反应为A(固)-B(固)+C(气)其热重曲线如图4所示

作切线与基线延长线交于 E 点，称为外延起始点，E 点的温度称为外延起始点温度，以 Te表示。 ABC 所包围的面积称为峰面积。 2）差热曲线的特性（1）差热峰的尖锐程度反映了反应自由度的大小。自由度为零的反应其差热峰尖锐；自由度愈大，峰越圆滑。它也和反应进行的快慢有关，反应速度愈快、峰愈尖锐，反之圆滑。（2）差热峰包围的面积和反应热有函数关系。也和试样中反应物的含量有函数关系。据此可进行定量分析。（3）两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲线为各自差热曲线的叠加。利用这一特点可以进行定性分析。（4）A 点温度 Ti受仪器灵敏度影响，仪器灵敏度越高，在升温差热曲线上测得的值低且接近于实际值；反之 Ti值越高。（5）Tm并无确切的物理意义。体系自由度为零及试样热导率甚大的情况下，Tm非常接近反应终止温度。对其它情况来说，Tm并不是反应终止温度。反应终止温度实际上在 fh 线上某一点。自由度大于零，热导率甚大时，终止点接近于 g 点。Tm受实验条件影响很大，作鉴定物质的特征温度不理想。在实验条件相同时可用来作相对比较。（6）Tf很难授以确切的物理意义，只是表明经过一次反应之后，温度到达 Tf时曲线又回到基线。（7）Te受实验影响较小，重复性好，与其它方法测得的起始温度一致。国际热分析协会推荐用 Te来表示反应起始温度。（8）差热曲线可以指出相变的发生、相变的温度以及估算相变热，但不能说明相变的种类。在记录加热曲线以后，随即记录冷却曲线，将两曲线进行对比可以判别可逆的和非可逆的过程。这是因为可逆反应无论在加热曲线还是冷却曲线上均能反映出相应的峰，而非可逆反应常常只能在加热曲线上表现而在随后的冷却曲线上却不会再现。（9）差热曲线的温度需要用已知相变点温度的标准物质来标定。 3）影响差热曲线的因素影响差热曲线的因素比较多，其主要的有：①仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸，坩埚大小，热电偶位置等。②实验条件：升温速率，气氛等。③试样的影响：试样用量，粒度等。 2．热重法(TG) 热重法(Thermogravimetry, TG)是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。 1）热重曲线由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热重曲线(TG 曲线)。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度(或时间)。例如固体的热分解反应为： A(固)→B(固)+C(气) 其热重曲线如图 4 所示。

ABtYr.Te图4.固体热分解反应的典型热重曲线图中T，为起始温度，即试样质量变化或标准物质表观质量变化的起始温度：T.为终止温度，即试样质量或标准物质的质量不再变化的温度：T-T.为反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。TG曲线上质量基本不变动的部分称为平台，如图1中的ab和cd。从热重曲线可得到试样组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。同时还可获得试样质量变化率与温度或时间的关系曲线，即微商热重曲线DTG。当温度升至T才产生失重。失重量为W。-Wi，其失重百分分数为：Wo-W1x100%(1)Wo式中W为试样重量；W为失重后试样的重量。反应终点的温度为Tr，在T.形成稳定相。若为多步失重，将会出现多个平台。根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的失重分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。需要注意的是，如果一个试样有多步反应，在计算各步失重率时，都是以Wo，即试样原始重量为基础的。从热重曲线可看出热稳定性温度区，反应区，反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计算。在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化，因此从热重曲线可求算出微商热重曲线DTG。微商热重曲线（DTG曲线）表示重量随时间的变化率（dW/dt），它是温度或时间的函数，dW/dt=f(T或t)DTG曲线的峰顶d-W/dt?=O，即失重速率的最大值。DTG曲线上的峰的数目和TG曲线的台阶数相等，峰面积与失重量成正比。因此，可从DTG的峰面积算出失重量和百分率。在热重法中，DTG曲线比TG曲线更有用，因为它与DTA曲线相类似，可在相同的温度范围进行对比和分析，从而得到有价值的信息。实际测定的TG和DTG曲线与实验条件，如加热速率、气氛、试样重量、试样纯度和试样粒度等密切相关。最主要的是精确测定TG曲线开始偏离水平时的温度即反应开始的温度。总之，TC曲线的形状和正确的解释取决于恒定的实验条件。2）热重曲线的影响因素

图 4. 固体热分解反应的典型热重曲线图中 Ti为起始温度，即试样质量变化或标准物质表观质量变化的起始温度；Tf为终止温度，即试样质量或标准物质的质量不再变化的温度；Tf-Ti为反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。TG 曲线上质量基本不变动的部分称为平台，如图 1 中的 ab 和 cd。从热重曲线可得到试样组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。同时还可获得试样质量变化率与温度或时间的关系曲线，即微商热重曲线 DTG。当温度升至 Ti才产生失重。失重量为 W0-W1,其失重百分分数为： (1) 式中 W0为试样重量；W1为失重后试样的重量。反应终点的温度为 Tf，在 Tf形成稳定相。若为多步失重，将会出现多个平台。根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的失重分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。需要注意的是，如果一个试样有多步反应，在计算各步失重率时，都是以 W0，即试样原始重量为基础的。从热重曲线可看出热稳定性温度区，反应区，反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计算。在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化，因此从热重曲线可求算出微商热重曲线 DTG。微商热重曲线(DTG 曲线)表示重量随时间的变化率(dW/dt)，它是温度或时间的函数,  dW/dt=f(T 或 t) DTG 曲线的峰顶 d2 W/dt2 =0，即失重速率的最大值。DTG 曲线上的峰的数目和 TG 曲线的台阶数相等，峰面积与失重量成正比。因此，可从 DTG 的峰面积算出失重量和百分率。在热重法中，DTG 曲线比 TG 曲线更有用，因为它与 DTA 曲线相类似，可在相同的温度范围进行对比和分析，从而得到有价值的信息。实际测定的 TG 和 DTG 曲线与实验条件，如加热速率、气氛、试样重量、试样纯度和试样粒度等密切相关。最主要的是精确测定 TG 曲线开始偏离水平时的温度即反应开始的温度。总之，TG 曲线的形状和正确的解释取决于恒定的实验条件。 2）热重曲线的影响因素

为了获得精确的实验结果，分析各种因素对TG曲线的影响是很重要的。影响TG曲线的主要因素基本上包括：（1）仪器因素一一浮力、试样盘、挥发物的冷凝等：（2）实验条件一一升温速率、气氛等；（3)试样的影响一一试样质量、粒度等。3TG-DTA联用热重法不容易表明反应开始和终了的温度，也不容易指明有一系列中间产物存在的过程，更不能指示无质量变化的热效应。而DTA可以解决以上问题，但不能指示质量变化。为了相互补充，取长补短，将TG-DTA集成在同一台仪器上进行同步记录。这样，热效应发生的温度和质量变化就可同时记录下来。【实验内容与方法】本实验用TG-DTA联用技术来研究CuSO·5HO的脱水分解过程。1.开机：开启微机差热天平的电源，面板电源指示灯亮，表示电源已接通，预热20分钟。2.称样：称取约10mg的CuS0·5H0和经高温灼烧的α一A120适量，分别装入地中，轻轻抖实使之分布均匀，记录所称取的CuSO，·5H0的实际质量。3.天平操作：抬起炉体，将装有参比样品及被测样品的分别置于相应的热电偶板上；放下炉体，开启冷却水。4.WCT一1D热分析数据采集分析系统操作：启动微机，双击WCT图标，出现“欢迎使用北京光学仪器厂热分析仪器”标志界面，将鼠标移至标志界面上后单击鼠标左键，屏幕右上角会出现软件操作总菜单，如图5所示。总菜单会自动隐藏，在鼠标移到电脑屏幕右上方时，总菜单会自动出现。E36图5操作菜单5.数据采集：“新采集”选项用于采集一组新的实验数据。点击“新采集”选项会出现如图2.2所示的对话框一一采样参数设置对话框。来群参数设置OOX冰样名称采样闸隔（李秋a美氧空气通讯端口LUN4达祥序号收名型号R防格升湿国销换作者起哈格湿顶（C）等20十FRC将慧度（保湿时间（nin）10热分折系统检图估计时间0是度超量大值（七）1500联定顺权所有2006年图6采样参数设置对话框1）基本实验参数包括：试样名称、试样序号、仪器型号、操作者、试样重量。在做TG实验时，试样重量需精确称量，重量数值输入到试样重量一栏中，作为TG曲线分析的数据依

为了获得精确的实验结果，分析各种因素对 TG 曲线的影响是很重要的。影响 TG 曲线的主要因素基本上包括：(1)仪器因素——浮力、试样盘、挥发物的冷凝等；(2)实验条件——升温速率、气氛等；(3)试样的影响——试样质量、粒度等。 3. TG-DTA 联用热重法不容易表明反应开始和终了的温度，也不容易指明有一系列中间产物存在的过程，更不能指示无质量变化的热效应。而 DTA 可以解决以上问题，但不能指示质量变化。为了相互补充，取长补短，将 TG-DTA 集成在同一台仪器上进行同步记录。这样，热效应发生的温度和质量变化就可同时记录下来。【实验内容与方法】本实验用 TG-DTA 联用技术来研究 CuSO4·5H2O 的脱水分解过程。 1. 开机：开启微机差热天平的电源，面板电源指示灯亮，表示电源已接通，预热 20 分钟。 2. 称样：称取约 10mg 的 CuSO4·5H2O 和经高温灼烧的α—Al2O3适量，分别装入坩埚中，轻轻抖实使之分布均匀，记录所称取的 CuSO4·5H2O 的实际质量。 3. 天平操作：抬起炉体，将装有参比样品及被测样品的坩埚分别置于相应的热电偶板上；放下炉体，开启冷却水。 4. WCT—1D 热分析数据采集分析系统操作：启动微机，双击 WCT 图标，出现“欢迎使用北京光学仪器厂热分析仪器”标志界面，将鼠标移至标志界面上后单击鼠标左键，屏幕右上角会出现软件操作总菜单，如图 5 所示。总菜单会自动隐藏，在鼠标移到电脑屏幕右上方时，总菜单会自动出现。图 5 操作菜单 5. 数据采集：“新采集”选项用于采集一组新的实验数据。点击“新采集”选项会出现如图 2.2 所示的对话框——采样参数设置对话框。图 6 采样参数设置对话框 1) 基本实验参数包括：试样名称、试样序号、仪器型号、操作者、试样重量。在做 TG 实验时，试样重量需精确称量，重量数值输入到试样重量一栏中，作为 TG 曲线分析的数据依

据（数值不精确，会导致TG分析不精确）。2）采样间隔：1000毫秒；3）气氛名称：空气；4）升温参数：一阶升温，升温速率为10℃/min，起始采样温度为室温，终值温度为950℃。保温时间为0。温度轴最大值为1200℃。在对话框右侧的显示框为实验过程的理论温度曲线点击“绘图”按钮即可得到理论温度曲线和估计时间，点击此按钮，以便在加热过程中实时观察。5）采样参数设置完毕后，便可点击“确定”按钮，此时会弹出采集数据存储名称以及路径选择对话框。默认名称为当前时间，根据需要更改名称。点击“存储”按钮后仪器自动进入加热状态，软件自动切换到数据实时采集界面。6）点击“STOP”按钮可立即结束数据实时采集。点击“退出”按钮可退出数据实时采集界面，但不会结束数据实时采集，点击总菜单的“实时曲线”可恢复数据实时采集界面。7）点击“属性”按钮可以观察到本次实验的设置参数、理论升温曲线（只有在采样参数设置中点击“绘图”按钮后才会出现）、各条曲线的实时采集示意，如图7所示。运聊救保联性区酒用比保示水阳口采祥屋生型论课度由线实量度曲环由线曲线玩线试验时间2004-11-18:2染作看性名12试样名家试试样序号asbal试样质量10毫克收器型号CT-1C试验气尔第一加热速度0.312ain试验持续时间来拌润隔10DTA量程TG量程200Loel配始采样湿度[0]图7属性窗口图8曲线显示主窗口6．曲线分析：点击总菜单中“曲线分析”选项即可进入曲线分析窗口。可从窗口右侧的“打开”按钮或从“文件”下拉菜单中“打开历史数据”打开实验数据文件，如图8所示，为一组草酸钙实验数据。（1）差热（DTA）分析点击总菜单“差热分析”选项或点击窗口右侧的“差热DTA”按钮都可以进入差热分析窗口，如图9所示。出现如图9所示差热分析窗口后，用鼠标截取要分析的DTA曲线段，点击右下放的“选定”按钮即可进入DTA分析状态，如图10所示。如不满意可点击右下放的“重画”按钮重新截取要分析的DTA曲线段。DTA分析包括峰宽、峰顶温度、外推温度、峰面积、仪器常数K、反应热

据（数值不精确，会导致 TG 分析不精确）。 2) 采样间隔：1000 毫秒； 3) 气氛名称：空气； 4) 升温参数：一阶升温，升温速率为 10℃/min，起始采样温度为室温，终值温度为 950℃。保温时间为 0。温度轴最大值为 1200℃。在对话框右侧的显示框为实验过程的理论温度曲线，点击“绘图”按钮即可得到理论温度曲线和估计时间，点击此按钮，以便在加热过程中实时观察。 5) 采样参数设置完毕后，便可点击“确定”按钮，此时会弹出采集数据存储名称以及路径选择对话框。默认名称为当前时间，根据需要更改名称。点击“存储”按钮后仪器自动进入加热状态，软件自动切换到数据实时采集界面。 6) 点击“STOP”按钮可立即结束数据实时采集。点击“退出”按钮可退出数据实时采集界面，但不会结束数据实时采集，点击总菜单的“实时曲线”可恢复数据实时采集界面。 7) 点击“属性”按钮可以观察到本次实验的设置参数、理论升温曲线（只有在采样参数设置中点击“绘图”按钮后才会出现）、各条曲线的实时采集示意，如图 7 所示。图 7 属性窗口图 8 曲线显示主窗口 6. 曲线分析：点击总菜单中“曲线分析”选项即可进入曲线分析窗口。可从窗口右侧的“打开”按钮或从“文件”下拉菜单中“打开历史数据”打开实验数据文件，如图 8 所示，为一组草酸钙实验数据。（1）差热（DTA）分析点击总菜单“差热分析”选项或点击窗口右侧的“差热 DTA”按钮都可以进入差热分析窗口，如图 9 所示。出现如图 9 所示差热分析窗口后，用鼠标截取要分析的 DTA 曲线段，点击右下放的“选定” 按钮即可进入 DTA 分析状态，如图 10 所示。如不满意可点击右下放的“重画”按钮重新截取要分析的 DTA 曲线段。DTA 分析包括峰宽、峰顶温度、外推温度、峰面积、仪器常数 K、反应热