第六章聚合物的结晶态 >常见结晶性聚合物的晶胞 >球晶的形成过程及观测 >聚合物结晶的结构模型
第六章 聚合物的结晶态 ➢常见结晶性聚合物的晶胞 ➢球晶的形成过程及观测 ➢聚合物结晶的结构模型
高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，而高 分子的聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素。对于实 际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接决定于在加工 成型过程中形成的聚集态结构，在这种意义上可以说，链结构 只是间接地影响高聚物材料的性能，而聚集态结构才是直接影 响其性能的因素。 高聚物分子间的作用力 范德华力与氢键 范德华力（静电力、诱导力、色散力），氨使。 高分子的聚集态
高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，而高 分子的聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素。对于实 际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接决定于在加工 成型过程中形成的聚集态结构，在这种意义上可以说，链结构 只是间接地影响高聚物材料的性能，而聚集态结构才是直接影 响其性能的因素。 高聚物分子间的作用力 范德华力与氢键 范德华力（静电力、诱导力、色散力），氢键。 高分子的聚集态
分子间作用力 物质为什么会形成凝聚态？ ·范德华力和氢键 ·表征分子间作用力大小的物理量一内聚能或内聚能 密度 内聚能：为克服分子间作用力，将1ol凝聚体汽化时 所需要的能量△E 摩尔汽化热或摩尔升华热 △E=△H-RT→& 汽化时所作的膨胀功 口内聚能密度(CED):单位体积凝聚体汽化时所需要的能量 (Cohesive Energy Density) CED= △E 摩尔体积
分子间作用力 • 范德华力和氢键 • 表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚能 密度 • 内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时 所需要的能量DE 物质为什么会形成凝聚态？ DE = DHv - RT 摩尔汽化热或摩尔升华热 汽化时所作的膨胀功 CED = DE Vm 摩尔体积 内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量 (Cohesive Energy Density)
聚合物 CED (J/cm3) 聚乙烯 259 聚异戊二烯 280 尼龙-66 774 聚丙烯晴 992
聚合物 CED （J/cm3） 聚乙烯 259 聚异戊二烯 280 尼龙-66 774 聚丙烯晴 992
高分子结构与结晶能力 链的对称性高分子链的结构对称性越高，越容易结晶。 链的规整性对于主链含有不对称中心的高聚物，如果不对称中心 的构型完全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这 样的高分子一般都失去了结晶能力。等规度高结晶能力就大。 例外：1.自由基聚合的聚三氟氟乙烯 2.无规聚醋酸乙烯酯不能结晶，聚乙烯醇却能结晶 共聚物的结晶能力无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从 而使结晶能力降低甚至完全丧失。但是如果两种共聚单元的均聚物 有相同类型的结晶结构，那么共聚物也能结晶，而晶胞参数则要随 共聚物的组成而发生变化。*嵌段共聚物 其他结构因素：柔顺性，支化，交联，分子间力
高分子结构与结晶能力 •链的对称性 高分子链的结构对称性越高，越容易结晶。 •链的规整性 对于主链含有不对称中心的高聚物，如果不对称中心 的构型完全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这 样的高分子一般都失去了结晶能力。等规度高结晶能力就大。 例外：1.自由基聚合的聚三氟氯乙烯 2.无规聚醋酸乙烯酯不能结晶，聚乙烯醇却能结晶 •共聚物的结晶能力 无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从 而使结晶能力降低甚至完全丧失。但是如果两种共聚单元的均聚物 有相同类型的结晶结构，那么共聚物也能结晶，而晶胞参数则要随 共聚物的组成而发生变化。*嵌段共聚物 •其他结构因素: 柔顺性，支化，交联 ，分子间力
6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 高分子之所以能够形成结晶，需要两个条件：()高分子链 的构象要处于能量最低的状态，倒如聚乙烯链，它的反式结构 是能量最低的，因此经常处于平面锯齿形；(2)链与链之间要平 行排列而且能紧密堆砌。根据这两个条件，所以它们的晶胞有 如下的结构，这里还举出一些用X光测定的晶胞参数。 结晶中高分子的构象是由分子内和分子间两方面因素决定 的各向异性。 景常见的结晶高聚物： 聚乙烯 向规聚氯乙烯 聚而烯 尼龙66
聚乙烯 间规聚氯乙烯 聚丙烯 尼龙66 . 6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 高分子之所以能够形成结晶，需要两个条件：(1)高分子链 的构象要处于能量最低的状态，例如聚乙烯链，它的反式结构 是能量最低的，因此经常处于平面锯齿形；(2)链与链之间要平 行排列而且能紧密堆砌。根据这两个条件，所以它们的晶胞有 如下的结构，这里还举出一些用X光测定的晶胞参数。 结晶中高分子的构象是由分子内和分子间两方面因素决定 的各向异性。 最常见的结晶高聚物：
晶体结构的基本概念 口人为地将晶体结构抽象为空间点阵 口空间点阵：指由几何点在三维空间作周期性的规则排列所形 成的三维阵列。阵点、结点：构成空间点阵的每个点。 口晶格：人为地将阵点用一系列相互平行的直线连接起来形成 空间架格。 口晶胞：构成晶格的最基本单元。 口晶胞在三维空问重复堆砌就构成空间点阵在同一空间点阵中 可以选取多种不同形状和大小的平行火面体作为晶胞
人为地将晶体结构抽象为空间点阵 空间点阵：指由几何点在三维空间作周期性的规则排列所形 成的三维阵列。 阵点、结点：构成空间点阵的每个点。 晶格：人为地将阵点用一系列相互平行的直线连接起来形成 空间架格。 晶胞：构成晶格的最基本单元。 晶胞在三维空间重复堆砌就构成空间点阵在同一空间点阵中 可以选取多种不同形状和大小的平行大面体作为晶胞。 晶体结构的基本概念
晶胞参数 口描述晶胞的形状和火小一建立坐标系，晶格常数可由三 个核边的长度a、b、c、d(点阵常数)及其夹角a、B、Y这 六个参数完全表达，只要任选一个阵点为原点，将a、b、C 三个点阵矢量作平移，就可得到整个点阵。点阵中任一阵 点的位置均可用下列矢量表示： 口ruw=u+vb+wC 式中y血bC为由原点到某一阵点的矢量，山vw分别为沿三个点 阵矢量方向平移的基矢数，亦即阵点在X、Y、乙轴上的坐 标值 b
晶胞参数 描述晶胞的形状和大小——建立坐标系，晶格常数可由三 个核边的长度a、b、c、d（点阵常数）及其夹角α、β、γ这 六个参数完全表达，只要任选一个阵点为原点，将a、b、c 三个点阵矢量作平移，就可得到整个点阵。点阵中任一阵 点的位置均可用下列矢量表示： ruvw =ua+vb+wc 式中γa b c为由原点到某一阵点的矢量，u v w分别为沿三个点 阵矢量方向平移的基矢数，亦即阵点在X、Y、Z轴上的坐 标值 b a g a b c
七大晶系 System Axes Axial angles 立方晶条 Cubic a=b=c0u=β-y=90° 六方晶条 Hexagonal a=b≠ca=Y-90°；B=120° 四方晶条 Tetragonal a=b≠c0=B-y=90° 三方晶条 Rhombohedral a=b=c 0=β=Y≠90° 正交晶条 Orthorhombic a≠b≠cc=B-y=90° 单斜晶朵 Monoclinic a≠b≠c 0=Y=90°；B≠90° 三斜晶系 Triclinic a≠b≠c 0≠β≠90°
七大晶系 System Axes Axial angles Cubic a=b=c a=b=g=90 Hexagonal a=bc a=g=90; b=120 Tetragonal a=bc a=b=g=90 Rhombohedral a=b=c a=b=g90 Orthorhombic a bc a=b=g=90 Monoclinic a bc a=g=90; b90 Triclinic a bc abg90 立方晶系 六方晶系 四方晶系 三方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系
聚乙烯 ·正交晶系 ·晶胞参数 -a=7.417 - b=4.945 c=2.534A 构象 -全反式 一平面锯齿形 密度1.0g/cm3 ·晶胞中所含2个结构单元
• 正交晶系 • 晶胞参数 – a = 7.417 Å – b = 4.945 Å – c = 2.534 Å • 构象 – 全反式 – 平面锯齿形 • 密度 1.0 g/cm3 • 晶胞中所含2个结构单元 聚乙烯