第三章高分子溶液 赵金平
第三章高分子溶液 赵金平
重点一、聚合物的溶解过程 高聚物的溶解过程相对于小分子而缓慢而复杂， 对于非晶态和晶态高聚物，都必须经历先溶胀而 后溶解。高聚物的溶解和溶胀行为与其聚集态结 构有关。线形非晶态高聚物、结晶高聚物、交联 高聚物的溶解与溶胀
重点一、聚合物的溶解过程 高聚物的溶解过程相对于小分子而缓慢而复杂， 对于非晶态和晶态高聚物，都必须经历先溶胀而 后溶解。高聚物的溶解和溶胀行为与其聚集态结 构有关。线形非晶态高聚物、结晶高聚物、交联 高聚物的溶解与溶胀
重点二、高分子溶液是热力学平衡体系 △GM=△HM-T△SM
重点二、高分子溶液是热力学平衡体系 = − G H T S M M M
重点三、溶剂的选择原则 1,极性相近原则极性大的溶质溶于极性大的溶剂，极性小的溶质溶 于极性小的溶剂。即溶质和溶剂的极性越接近，他们越易互溶。 2.“溶度参数相近”原则只适用于非极性的溶质和溶剂的相互混合， 对于极性高聚物以及能形成分子间氢链的高聚物不适用。 3.溶剂化原则溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分子之间的作用 力，以致使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中。适用于极性溶剂与极性 聚合物。 由高分子溶液理论推导及高分子溶剂分子相互作用的哈金斯参数可作为 溶剂优劣的半定量判据。当X11/2时，高聚物一般不能被溶解。因此X1 值偏离1/2的大小可作为判定溶剂溶解能力的半定量数据
重点三、溶剂的选择原则 １．极性相近原则 极性大的溶质溶于极性大的溶剂，极性小的溶质溶 于极性小的溶剂。即溶质和溶剂的极性越接近，他们越易互溶。 ２．“溶度参数相近”原则只适用于非极性的溶质和溶剂的相互混合， 对于极性高聚物以及能形成分子间氢链的高聚物不适用。 ３．溶剂化原则溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分子之间的作用 力，以致使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中。适用于极性溶剂与极性 聚合物。 由高分子溶液理论推导及高分子溶剂分子相互作用的哈金斯参数可作为 溶剂优劣的半定量判据。当 χ１ ＜ １/２时，高聚物能溶解在给定的 溶剂中； 当 χ１ ＞ １/２时，高聚物一般不能被溶解。 因此 χ１ 值偏离 １／２的大小可作为判定溶剂溶解能力的半定量数据
重点四、日温度和日溶剂 一种高聚物对每一种溶剂均可找到使这两种作用力达到平衡的温 度，这一温度称为日温度或弗洛利温度。在一定温度下，能使这 两种作用力达到平衡的溶剂则称为日溶剂。在日温度和日溶剂下， 由于这两种作用力相等，线团的运动处于自由状态，可近似地视 为理想的高斯统计线团
一种高聚物对每一种溶剂均可找到使这两种作用力达到平衡的温 度，这一温度称为θ温度或弗洛利温度。在一定温度下，能使这 两种作用力达到平衡的溶剂则称为θ溶剂。 在θ温度和θ溶剂下， 由于这两种作用力相等，线团的运动处于自由状态，可近似地视 为理想的高斯统计线团。 重点四、θ温度和 θ溶剂
重点五、相互作用参数一Huggins参数 (Z-2)△W2 1= KT ①，值反映高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化，为一 个无因次量， ②必1的物理意义：指一个溶剂分子放入高分子中去时所引起的 能量变化 ③ XKT值表征△W,2大小亦即[W2,W,W,大小)，高分子溶 液中高分子一溶剂，溶剂一溶剂以及高分子-高分子相互作用力大 小.X值愈小，溶剂为良溶剂，反之X值大，则为不良溶剂
① 值反映高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化,为一 个无因次量. ② 的物理意义:指一个溶剂分子放入高分子中去时所引起的 能量变化. ③ 值表征 大小亦即 , 高分子溶 液中高分子-溶剂,溶剂-溶剂以及高分子-高分子相互作用力大 小. χ1值愈小,溶剂为良溶剂,反之χ1值大,则为不良溶剂 。 ( ) KT Z W1,2 1 − 2 = 1 1 1 KT W1,2 [ , , ] W1,2 W1,1 W2,2大小 重点五、相互作用参数—Huggins参数
重点六、第二维利系数 A=(合-x刘a 7,和都是已知的，所以可以从A中求得X。A,被称作第二维利系数，它的物理意义是 高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争 的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。 在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A2是正值，X1/2时，高分子链紧缩，A2为负 值。当X=1/2时，A2=0。此时式(3-20c)与理想溶液的Van't Hoff方程（式(1-8）)一致， 即溶液已符合理想溶液的性质。这时的溶剂称为日溶剂，这时的温度称为温度。通过渗
重点六、第二维利系数
试题分析 1、试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征： (1)非晶态聚合物，（2)非极性晶态聚合物，（3)极性晶态 聚合物，（4)低交联度的聚合物 (1)非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考 虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。（2)非极性晶态聚 合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解。（3)极 性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。(4)低交联度聚合物只能溶胀而不 能溶解 2、聚丙烯在以下什么溶剂中才能溶解？()B A.热的强极性溶剂；B.热的非极性溶剂； C.高沸点极性溶剂；D.能与之形成氢键的溶剂
试题分析 1、试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征： （１）非晶态聚合物，（２）非极性晶态聚合物，（３）极性晶态 聚合物，（４）低交联度的聚合物 （１）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考 虑溶剂化原则， 即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。 （２）非极性晶态聚 合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解。 （３）极 性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。 （４）低交联度聚合物只能溶胀而不 能溶解 2、聚丙烯在以下什么溶剂中才能溶解？（） Ａ．热的强极性溶剂； Ｂ．热的非极性溶剂； Ｃ．高沸点极性溶剂； Ｄ．能与之形成氢键的溶剂 B
3、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为()A A,聚乙烯；B.聚甲基丙烯酸甲酯； C.无规立构聚丙烯；D.聚氯乙烯 4、聚合物溶度参数一般与其()无关 A A.分子量；B.极性大小： C.分子间力；D.内聚能密度 5、Hugg ins参数的物理意义如何？一定温度下X与溶剂性质（良溶剂、不 良溶剂、非溶剂)的关系如何？一定溶剂中X值与混合热及温度的关系如何？ 答、Huggins参数X反映高分子与溶剂相互作用能的变化。当溶剂为良溶剂 时，X1/2,日溶剂时，X1=1/2,不良溶剂时，X)1/2。Huggins参 数X与混合热成正比
3、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（） Ａ．聚乙烯； Ｂ．聚甲基丙烯酸甲酯； Ｃ．无规立构聚丙烯； Ｄ．聚氯乙烯 A 4、聚合物溶度参数一般与其（）无关 Ａ．分子量； Ｂ．极性大小； Ｃ．分子间力； Ｄ．内聚能密度 A 5、Huggins参数χ1的物理意义如何？一定温度下χ1与溶剂性质（良溶剂、不 良溶剂、非溶剂）的关系如何？一定溶剂中χ1值与混合热及温度的关系如何？ 答、Huggins参数χ1反映高分子与溶剂相互作用能的变化。当溶剂为良溶剂 时，χ11/2。Huggins参 数χ1与混合热成正比
6、选择聚合物溶剂的原则有哪些？比较高分子在不良溶液、良溶液 和日溶液中的尺寸大小。 溶剂选择的原则：极性相似原则；溶剂化原则；溶度参数相近的原则。 在不良溶剂中分子尺寸较小，在良溶剂中分子尺寸较大，在日溶液中 大分子链处于卷曲到析出的临界状态，高分子链处于无干扰状态，分 子尺寸介于两者之间。 7、在良溶剂中，高分子溶液的第二维利系数A2为(）；A A.A2>0B.A21/2。（)×
6、选择聚合物溶剂的原则有哪些？比较高分子在不良溶液、良溶液 和 θ溶液中的尺寸大小。 溶剂选择的原则：极性相似原则；溶剂化原则；溶度参数相近的原则。 在不良溶剂中分子尺寸较小，在良溶剂中分子尺寸较大，在 θ溶液中 大分子链处于卷曲到析出的 临界状态，高分子链处于无干扰状态，分 子尺寸介于两者之间。 7、在良溶剂中，高分子溶液的第二维利系数 Ａ２为（ ）； Ａ．Ａ２＞０ Ｂ．Ａ２＜０ Ｃ．Ａ２＝０ Ｄ．Ａ２＝１／２ A 8、高分子的 θ溶剂是其良溶剂。（） × 9、在良溶剂中，高分子－溶剂相互作用参数 χ ＞１／２。（ ） ×