第六章聚合物的结晶态 赵金平
第六章 聚合物的结晶态 赵金平
重点一、高聚物的结晶能力与结构的关系 高聚物的结晶能力同高分子链的规整程度有很大的关系： 链的规整程度越高，结晶能力越强。 >链的对称性 >链的空间立构规整性 >共聚结构 >其它因素链的柔顺性、支化与交联、分子间作用力
重点一、高聚物的结晶能力与结构的关系 高聚物的结晶能力同高分子链的规整程度有很大的关系： 链的规整程度越高，结晶能力越强。 ➢ 链的对称性 ➢ 链的空间立构规整性 ➢ 共聚结构 ➢ 其它因素 链的柔顺性、支化与交联、分子间作用力
重点二、聚合物的结晶形态和研究方法 >结晶形态：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几十微米。 影响晶体形态的因素：晶体生长的外部条件（如溶液的成分、温度、所 受作用力的方式和作用力的大小等)和晶体的内部结构。 结晶形态的研究手段：广角X射线衍射，偏光显微镜，电子显微镜，电 子衍射、原子力显微镜、小角X射线衍射等。 >单晶：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期性地排列。 具有一定外形且长程有序。 多晶：是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体结构
重点二、聚合物的结晶形态和研究方法 ➢ 结晶形态：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几十微米。 ➢ 影响晶体形态的因素：晶体生长的外部条件（如溶液的成分、温度、所 受作用力的方式和作用力的大小等）和晶体的内部结构。 ➢ 结晶形态的研究手段：广角Ｘ射线衍射，偏光显微镜，电子显微镜， 电 子衍射、原子力显微镜、小角Ｘ射线衍射等。 ➢ 单晶：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期性地排列。 具有一定外形且长程有序。 ➢ 多晶：是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体结构
重点二、聚合物的结晶形态和研究方法 1、球晶 >生成条件：高分子在无应力状态时，从浓溶液或熔体中冷却结晶时，多 生成外观为球状的复杂晶体结构。 >球晶的形态：直径通常为0.5~100微米，甚至可达厘米数量级。用正交 偏光显微镜观察时，可看到其黑十字消光图像。 >由径向发射的长条扭曲折叠链晶片组成的球状多晶的聚集体，晶片厚度 约为10nm。晶片中分子链的方向（c方向)总是垂直于球晶的径向，与 球晶径向平行的方向总是b轴。 >球晶的生长：成核（均相成核和异相成核）、生长
重点二、聚合物的结晶形态和研究方法 1、球晶 ➢ 生成条件：高分子在无应力状态时，从浓溶液或熔体中冷却结晶时，多 生成外观为球状的复杂晶体结构。 ➢ 球晶的形态：直径通常为 0.5～100微米，甚至可达厘米数量级。用正交 偏光显微镜观察时，可看到其黑十字消光图像。 ➢ 由径向发射的长条扭曲折叠链晶片组成的球状多晶的聚集体，晶片厚度 约为10nm。晶片中分子 链的方向（ｃ方向）总是垂直于球晶的径向，与 球晶径向平行的方向总是 ｂ轴。 ➢ 球晶的生长： 成核（均相成核和异相成核）、生长
重点二、聚合物的结晶形态和研究方法 2、单晶 >生成条件：浓度小于0.01%极稀的溶液中缓慢结晶时生成。 >形态：具有规则几何形状的薄片状晶体，厚度通常10nm左右，大小可以 从个微米至几十微米甚至更大。 >单晶中的分子链：为折叠链晶片，呈高度规则的三维有序排列，分子链的 取向与片晶的表面相垂直。 >多层片晶：从溶液中结晶时，当溶液的浓度较大或冷却较快时形成。这种 多层片晶的生长通常是在单晶中心通过螺旋位错形成的。 >结晶条件（如浓度，结晶温度等)对于单晶的形状和尺寸等有很大的影响
重点二、聚合物的结晶形态和研究方法 2、单晶 ➢ 生成条件：浓度小于 0.01％极稀的溶液中缓慢结晶时生成。 ➢ 形态：具有规则几何形状的薄片状晶体，厚度通常 10nm左右，大小可以 从个微米至几十微米甚至更大。 ➢ 单晶中的分子链：为折叠链晶片，呈高度规则的三维有序排列，分子链的 取向与片晶的表面相垂直。 ➢ 多层片晶：从溶液中结晶时，当溶液的浓度较大或冷却较快时形成。这种 多层片晶的生长通常 是在单晶中心通过螺旋位错形成的。 ➢ 结晶条件（如浓度，结晶温度等）对于单晶的形状和尺寸等有很大的影响
重点三、：高分子聚集态结构的模型 >缨状微束模型（两相模型) >折叠链模型 >插线板模型。 >隧道一折叠链模型
重点三、：高分子聚集态结构的模型 ➢ 缨状微束模型（两相模型） ➢ 折叠链模型 ➢ 插线板模型。 ➢ 隧道—折叠链模型
重点四、聚合物的结晶条件 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg的任何温度都可以结晶聚合物结晶过程能 否进行，必须具备两个条件： 1.高分子链的立构规整性（内因）：聚合物的分子链具有结晶能力， 分子链需具有化学和几何结构的规整性（对称性)一热力学条件。 2.给予充分的条件（外因）：适宜的温度和充分的时间一动力学条件。 结晶动力学：等温结晶非等温结晶高聚物的结晶动力学研究的对象：结 晶过程的活化能、成核方式、结晶速度、结晶能力与外场条件的关系等
结晶性聚合物在Ｔm冷却到Ｔg的任何温度都可以结晶聚合物结晶过程能 否进行，必须具备两个条件： １．高分子链的立构规整性（内因）：聚合物的分子链具有结晶能力， 分子链需具有化学和几何结构的规整性（对称性）—热力学条件。 ２．给予充分的条件（外因）： 适宜的温度和充分的时间—动力学条件。 结晶动力学：等温结晶非等温结晶 高聚物的结晶动力学研究的对象：结 晶过程的活化能、成核方式、结晶速度、结晶能力与外场条件的关系等 重点四、聚合物的结晶条件
重点五、结晶过程 球晶的结晶过程：晶核的形成和晶体的生长 均相成核：由熔体中分子链形成链束或折叠链而成为晶核，晶 核在整个结晶过程中是不断生成的，由此发展成的晶体也就大 小不一，所需温度通常较低。 异相成核：异物作为晶核。一般异相成核是所有的晶核同时形 成，由此发展成的晶体大小均一。晶体的生长：分子链以晶核 为核心作有序的排列生成晶体，随时间的延续晶体不断长大 结晶的总速度：晶核的形成速度、晶体的生长速度
球晶的结晶过程：晶核的形成和晶体的生长 均相成核：由熔体中分子链形成链束或折叠链而成为晶核，晶 核在整个结晶过程中是不断生成的，由此发展成的晶体也就大 小不一，所需温度通常较低。 异相成核：异物作为晶核。一般异相成核是所有的晶核同时形 成，由此发展成的晶体大小均一。晶体的生长：分子链以晶核 为核心作有序的排列生成晶体，随时间的延续晶体不断长大 结晶的总速度：晶核的形成速度、晶体的生长速度 重点五、结晶过程
重点六、高聚物的结晶速度及测试 >膨胀计法 >偏光显微镜法 >光学偏振法 >小角激光散射法
重点六、高聚物的结晶速度及测试 ➢ 膨胀计法 ➢ 偏光显微镜法 ➢ 光学偏振法 ➢ 小角激光散射法
重点七、影响聚合物结晶速度的因素 >温度 结晶速度同温度的关系
重点七、影响聚合物结晶速度的因素 ➢ 温度