Q235钢和X70管线钢在北美山地灰钙土中的短期腐蚀行为

D0L:10.13374/.issn1001-053x.2013.08.004 第35卷第8期 北京科技大学学报 Vol.35 No.8 2013年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2013 Q235钢和X70管线钢在北美山地灰钙土中的短期 腐蚀行为 刘智勇1,2)，王力伟)，杜翠薇)凶，王福明2)，弓爱君3)，李晓刚)，Frank Cheng 1)北京科技大学腐蚀与防护中心教育部腐蚀与防护重点实验室，北京1000832)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 3)北京科技大学化学与生物工程学院，北京1000834)卡尔加里大学机械工程与制造系，卡尔加里T2N1N4,加拿大 ☒通信作者，E-mail:dcw@ustb.edu.cn 摘要通过腐蚀失重速率试验、腐蚀形貌特征的扫描电镜观察和X射线衍射分析以及土壤理化性质分析等手段研究了 国产Q235钢和X70管线钢在加拿大中南部的山地灰钙土中实地埋样试验一年后的短期腐蚀行为特征.结果发现Q235 钢和X70钢的平均腐蚀速率和最大点蚀深度均比较接近，但Q235钢点蚀密度明显高于X70钢：两种钢的腐蚀产物成 分类似，均为FeOOH、FO4和Fe2O3的复杂混合物，腐蚀产物层不致密，存在明显的裂纹：两种钢表层土壤中均发现 较多的硫酸盐还原菌、硫化菌和异养菌，这些菌群的共同作用能够加速腐蚀产物层下局部腐蚀的发生 关键词管线钢：碳钢：钢腐蚀：土壤：细菌：点蚀 分类号TG172.4 Short-term corrosion behavior of Q235 steel and X70 pipeline steel in gray desert soil in North America LIU Zhi-yong 12),WANG Li-wei1),DU Cui-wei),WANG Fu-ming 2),GONG Ai-jun 3),LI Xiao-gang 1), Frank Cheng④ 1)Key Laboratory for Corrosion and Protection of the Ministry of Education,Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)School of Chemistry and Biological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 4)Department of Mechanical Manufacturing Engineering,University of Calgary,Calgary T2N 1N4,Canada Corresponding author,E-mail:dcw@ustb.edu.cn ABSTRACT The short-term corrosion behavior of Q235 and X70 steel samples buried for one year in the test trench in a typical mountain sierozem area in Calgary,Canada was investigated by corrosion rate measurement,corrosion characteristic observation and analysis through scanning electrochemistry microscopy and X-ray diffraction,and soil physical and chemical properties analysis.It is found that Q235 steel has a close average corrosion rate and maximum pitting corrosion depth to X70 pipeline steel,but the former has an obviously higher pitting density than the latter. The corrosion products of these two metals are similar and mainly composed of FeOOH,Fe2Os and Fes04,and the corrosion product layer is loose with cracks and not able to prevent these metals from corrosion.There are multiplex bacteria,such as sulphate reduction bacteria (SRB),sulphate oxidation bacteria (SOB)and heterotrophic bacteria in the soil attaching to the two steel samples,which are in cooperation to accelerate the occurrence of localized corrosion under the corrosion product layer due to the effects of their metabolic actions on corrosion processes. KEY WORDS pipeline steel;carbon steel;steel corrosion;soil;bacteria;pitting 收稿日期：2012-05-29 基金项目：因家自然科学基金资助项目(50901041,51131001)：中国博士后基金资助项目(20100480196)

第 35 卷 第 8 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 8 2013 年 8 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug. 2013 Q235 钢和 X70 管线钢在北美山地灰钙土中的短期 腐蚀行为 刘智勇1,2)，王力伟1)，杜翠薇1) ，王福明2)，弓爱君3)，李晓刚1)，Frank Cheng4) 1) 北京科技大学腐蚀与防护中心教育部腐蚀与防护重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 3) 北京科技大学化学与生物工程学院，北京 100083 4) 卡尔加里大学机械工程与制造系，卡尔加里 T2N1N4，加拿大 通信作者，E-mail: dcw@ustb.edu.cn 摘 要 通过腐蚀失重速率试验、腐蚀形貌特征的扫描电镜观察和 X 射线衍射分析以及土壤理化性质分析等手段研究了 国产 Q235 钢和 X70 管线钢在加拿大中南部的山地灰钙土中实地埋样试验一年后的短期腐蚀行为特征. 结果发现 Q235 钢和 X70 钢的平均腐蚀速率和最大点蚀深度均比较接近，但 Q235 钢点蚀密度明显高于 X70 钢；两种钢的腐蚀产物成 分类似，均为 FeOOH、Fe3O4 和 Fe2O3 的复杂混合物，腐蚀产物层不致密，存在明显的裂纹；两种钢表层土壤中均发现 较多的硫酸盐还原菌、硫化菌和异养菌，这些菌群的共同作用能够加速腐蚀产物层下局部腐蚀的发生. 关键词 管线钢；碳钢；钢腐蚀；土壤；细菌；点蚀 分类号 TG172.4 Short-term corrosion behavior of Q235 steel and X70 pipeline steel in gray desert soil in North America LIU Zhi-yong 1,2), WANG Li-wei 1), DU Cui-wei 1) , WANG Fu-ming 2), GONG Ai-jun 3), LI Xiao-gang 1) , Frank Cheng 4) 1) Key Laboratory for Corrosion and Protection of the Ministry of Education, Corrosion and Protection Center, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) School of Chemistry and Biological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 4) Department of Mechanical & Manufacturing Engineering, University of Calgary, Calgary T2N 1N4, Canada Corresponding author, E-mail: dcw@ustb.edu.cn ABSTRACT The short-term corrosion behavior of Q235 and X70 steel samples buried for one year in the test trench in a typical mountain sierozem area in Calgary, Canada was investigated by corrosion rate measurement, corrosion characteristic observation and analysis through scanning electrochemistry microscopy and X-ray diffraction, and soil physical and chemical properties analysis. It is found that Q235 steel has a close average corrosion rate and maximum pitting corrosion depth to X70 pipeline steel, but the former has an obviously higher pitting density than the latter. The corrosion products of these two metals are similar and mainly composed of FeOOH, Fe2O3 and Fe3O4, and the corrosion product layer is loose with cracks and not able to prevent these metals from corrosion. There are multiplex bacteria, such as sulphate reduction bacteria (SRB), sulphate oxidation bacteria (SOB) and heterotrophic bacteria in the soil attaching to the two steel samples, which are in cooperation to accelerate the occurrence of localized corrosion under the corrosion product layer due to the effects of their metabolic actions on corrosion processes. KEY WORDS pipeline steel; carbon steel; steel corrosion; soil; bacteria; pitting 收稿日期：2012–05–29 基金项目：国家自然科学基金资助项目 (50901041，51131001)；中国博士后基金资助项目 (20100480196) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.08.004

·1022 北京科技大学学报 第35卷 金属材料土壤腐蚀规律及机理的研究和腐蚀 钙土，是Alberta省典型土壤地区.山地灰钙土在 数据积累是国家重大基础工程建设的有力保障和重 加拿大称棕色和暗棕色土，这类土壤均富含腐殖质 要前提.土壤是涉及气、固、液三相物质及其相互 和石灰石淋溶-淀积钙质，并多呈弱度的石膏化和 作用的最复杂的自然环境，其通气性、含水量、温 盐化特征. 度、电阻率、腐蚀性离子、pH值、有机质以及微生 本文在分析检测加拿大卡尔加里典型土壤理 物等均能对金属材料的腐蚀行为产生重要影响1-2. 化性质和微生物特征的基础上，研究了实地埋设一 因此，材料的土壤腐蚀规律及机理复杂，目前尚无 年的Q235和X70钢试样的腐蚀行为规律及其主要 合理模型能预测所有影响因素对土壤腐蚀行为的作 影响因素 用.一直以来，实地埋片试验作为一种简单可靠的 研究和积累材料在特定土壤环境中的腐蚀行为的常 1试验方法 用方法，被世界各国广泛采用刷.我国从建国以来就 试验材料取自商用Q235和X70钢热轧板，其 十分重视金属材料土壤环境腐蚀和数据积累工作， 化学成分见表1，其显微组织见图1.可见，Q235钢 几十年来在我国典型土壤地区进行了大量的相关研 的组织主要由铁素体和珠光体组成，沿轧制方向略 究工作，获得了丰富的试验数据，基本掌握了各类 呈条带状分布：X70钢组织主要为细小的多边形铁 常规金属材料在我国土壤环境中的腐蚀行为规律， 素体晶粒，晶粒间均匀分布着粒状马氏体-奥氏体 并初步实现了数据的网络共享，为许多国家重大工 相(M/A岛)，起强化作用. 程建设提供了直接支持和服务.但是，随着我国 试样尺寸为80mm×40mm×4mm,试样的大 金属材料产业和国际贸易的飞速发展，对世界范围 面油冷机械打磨至1.6um、边缘锋锐棱角和毛刺应 内的土壤环境腐蚀数据提出了重大需求.本工作就 尽量挫平，然后钢戳编号、清洗干燥、称重测量，试 是在上述背景下开展的， 样大面周边5mm范围用耐水硅胶密封、外观编号 加拿大Alberta省是北美重要的石油产地，该 和测量表面积后，清洗表面，分装备用 地区土壤腐蚀性严重，是管线钢应力腐蚀最早和集 中发生的地区之一同.因此，研究管线钢在该区域 表1试验所用Q235钢和X70钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of Q235 and X70 steels 土壤中的腐蚀行为规律对整个北美地区具有重要参 材料C Si Mn P S Ni Mo Nb Cu Fe 考价值.卡尔加里市位于阿尔伯塔省南部的落基山 Q2350.1400.130.440.0150.031- ,余量 脉东侧，属于大陆性气候，土壤类型为碱性山地灰 X700.0450.261.480.0170.0010.160.230.0330.21余量 图1Q235钢(a)和X70钢(b)的显微组织 Fig.1 Optical microstructures of Q235 (a)and X70(b)steels 埋样点位于卡尔加里市郊平缓的高原丘陵地 软土，再在其上均匀间隔竖直放置试片，试片间距 区南面向阳的缓坡中部，属于当地典型的自然地貌 约30cm.回填时按挖出的土层顺序逆向回填、逐 区域，全年平均温度4℃，年平均降水量400mm. 层夯实至回填土的厚度与密实度和原土相同. 地面为自然植被，埋藏深度为1m,表层土为栗色 取出试片后，去除表面的覆土，保留完整的锈 腐殖土，20cm以下为棕色黏土.试坑周围无杂散 层，用数码相机拍摄实物照片，进行表面观察，然 电流源，无污染.埋藏时坑底先填回10cm的厚细 后用扫描电子显微镜观察微观表面形貌，用小刀刮

· 1022 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 金属材料土壤腐蚀规律及机理的研究和腐蚀 数据积累是国家重大基础工程建设的有力保障和重 要前提. 土壤是涉及气、固、液三相物质及其相互 作用的最复杂的自然环境，其通气性、含水量、温 度、电阻率、腐蚀性离子、pH 值、有机质以及微生 物等均能对金属材料的腐蚀行为产生重要影响[1−2] . 因此，材料的土壤腐蚀规律及机理复杂，目前尚无 合理模型能预测所有影响因素对土壤腐蚀行为的作 用. 一直以来，实地埋片试验作为一种简单可靠的 研究和积累材料在特定土壤环境中的腐蚀行为的常 用方法，被世界各国广泛采用[3] . 我国从建国以来就 十分重视金属材料土壤环境腐蚀和数据积累工作， 几十年来在我国典型土壤地区进行了大量的相关研 究工作，获得了丰富的试验数据，基本掌握了各类 常规金属材料在我国土壤环境中的腐蚀行为规律， 并初步实现了数据的网络共享，为许多国家重大工 程建设提供了直接支持和服务[4] . 但是，随着我国 金属材料产业和国际贸易的飞速发展，对世界范围 内的土壤环境腐蚀数据提出了重大需求. 本工作就 是在上述背景下开展的. 加拿大 Alberta 省是北美重要的石油产地，该 地区土壤腐蚀性严重，是管线钢应力腐蚀最早和集 中发生的地区之一[5] . 因此，研究管线钢在该区域 土壤中的腐蚀行为规律对整个北美地区具有重要参 考价值. 卡尔加里市位于阿尔伯塔省南部的落基山 脉东侧，属于大陆性气候，土壤类型为碱性山地灰 钙土，是 Alberta 省典型土壤地区. 山地灰钙土在 加拿大称棕色和暗棕色土，这类土壤均富含腐殖质 和石灰石淋溶–淀积钙质，并多呈弱度的石膏化和 盐化特征. 本文在分析检测加拿大卡尔加里典型土壤理 化性质和微生物特征的基础上，研究了实地埋设一 年的 Q235 和 X70 钢试样的腐蚀行为规律及其主要 影响因素. 1 试验方法 试验材料取自商用 Q235 和 X70 钢热轧板，其 化学成分见表 1，其显微组织见图 1. 可见，Q235 钢 的组织主要由铁素体和珠光体组成，沿轧制方向略 呈条带状分布；X70 钢组织主要为细小的多边形铁 素体晶粒，晶粒间均匀分布着粒状马氏体–奥氏体 相 (M/A 岛)，起强化作用. 试样尺寸为 80 mm×40 mm×4 mm，试样的大 面油冷机械打磨至 1.6 µm、边缘锋锐棱角和毛刺应 尽量挫平，然后钢戳编号、清洗干燥、称重测量，试 样大面周边 5 mm 范围用耐水硅胶密封、外观编号 和测量表面积后，清洗表面，分装备用. 表 1 试验所用 Q235 钢和 X70 钢的化学成分 (质量分数) Table 1 Chemical composition of Q235 and X70 steels % 材料 C Si Mn P S Ni Mo Nb Cu Fe Q235 0.140 0.13 0.44 0.015 0.031 — — — — 余量 X70 0.045 0.26 1.48 0.017 0.001 0.16 0.23 0.033 0.21 余量 图 1 Q235 钢 (a) 和 X70 钢 (b) 的显微组织 Fig.1 Optical microstructures of Q235 (a) and X70 (b) steels 埋样点位于卡尔加里市郊平缓的高原丘陵地 区南面向阳的缓坡中部，属于当地典型的自然地貌 区域，全年平均温度 4 ℃，年平均降水量 400 mm. 地面为自然植被，埋藏深度为 1 m，表层土为栗色 腐殖土，20 cm 以下为棕色黏土. 试坑周围无杂散 电流源，无污染. 埋藏时坑底先填回 10 cm 的厚细 软土，再在其上均匀间隔竖直放置试片，试片间距 约 30 cm. 回填时按挖出的土层顺序逆向回填、逐 层夯实至回填土的厚度与密实度和原土相同. 取出试片后，去除表面的覆土，保留完整的锈 层，用数码相机拍摄实物照片，进行表面观察，然 后用扫描电子显微镜观察微观表面形貌，用小刀刮

第8期 刘智勇等：Q235钢和X70管线钢在北美山地灰钙土中的短期腐蚀行为 1023· 取表面少许腐蚀产物，用X射线衍射分析腐蚀产 量仪对点蚀密度和最大点蚀深度进行了测量 物的组成.用木刀将试片四周的硅胶封头及试片 表面坚实、高低不平的腐蚀产物去除，采用除锈液 2结果 (500mL盐酸+500mL去离子水+3.5g六次甲基 2.1加拿大卡尔加里土壤理化性质分析 四胺)在超声波清洗机中将余下产物去除.除净腐 表2和表3分别为埋样前和埋样一年后试验 蚀产物后，再用数码相机拍摄实物照片拍摄宏观形 坑底土壤的理化性质分析结果.土壤取样方式和测 貌，并用扫描电镜观察试片表面腐蚀形貌4 试规程见“国家材料环境腐蚀（老化）科学数据共享 去除腐蚀产物后，将试片清洗、干燥，并用电 服务网”.表4为埋样前和埋样一年后试验坑底土 子天平称重，计算腐蚀速率(mma1),计算公式为 壤以及Q235钢和X70钢埋样一年后试样表面的微 v=W6-西-形2 生物含量分析.由这些数据可见，埋样前和试验一 (1) pSt 年后试验坑底土壤的电化学环境和微生物环境变化 式中，v为失重腐蚀速率，W6为腐蚀试验前试片的 较小，特别是硫酸盐还原菌(SRB)数量与土壤中的 原始质量，W1为去除腐蚀产物后的试片质量，W2 相当，而硫化菌(SOB)的数量明显高于土壤中的， 同种材料、同样尺寸的空白试片在除锈液中的质量 表明SRB代谢产生的硫化物为SOB的繁殖提供了 损失，S为试片的暴露面积，t为试片的埋设时间，p 条件，但对于腐蚀而言，SOB的繁殖能够降低SRB 为试片密度.同时，利用电子显微镜和点蚀深度测 的破坏作用同！. 表2试验坑底土壤理化性质 Table 2 Physicochemical properties of the soil in the test trench 测试 水的质量 有机质的质 全氮的质 浸出液电导 泥糊电导 pH值 时间 分数/% 量分数/% 量分数/% 率/(ms,cm-1) 率/(ms,cm-1) 埋样前 10.7 7.97 0.52 0.12 101 240 埋样一年后 11.2 7.98 0.43 0.25 136 252 表3试验坑底土壤中离子的质量分数 Table 3 Ion content of the soil in the test trench 号 测试时间 K+ Na+ Ca2+ Mg2+ SO CI- NOZ CO HCO 埋样前 0.0038 0.0099 0.023 0.011 0.013 0.009 0.0049 0.011 0.076 埋样一年后 0.0025 0.0096 0.034 0.009 0.023 0.010 0.0041 0.024 0.073 表4土壤及试样表面微生物含量 2.2腐蚀行为分析 Table 4 Content of micro bacteria in the soil and on the Q235钢和X70钢腐蚀一年后的腐蚀速率见表 sample surface g-1 5所示.可见两种钢的平均腐蚀速率均比较小，且 测试时间硫酸盐还原菌酸性硫化菌中性硫化菌异养菌/105 比较接近，这可能是由于当地平均气温较低导致的. 埋样前 210 11 36 1.0 但是，由点蚀的统计可见，两种钢均发生了明显的 埋样一年后 130 46 56 2.0 点蚀，且点蚀速度明显高于平均腐蚀速度，表明在 X70钢表面 95 68 320 2.0 这种土壤环境中局部腐蚀更容易发生.从点蚀密度 Q235钢表面 130 72 130 1.7 看，Q235钢的腐蚀程度相对较高. 表5Q235钢和X70钢一年后的腐蚀速率测量 Table 5 Corrosion rate measurement of Q235 and X70 steels after one-year burying 钢种 平均腐蚀速率/(mma-1) 点蚀密度/cm2 最大点蚀速度/(mma1) X70钢表面 0.013 15 0.10 Q235钢表面 0.016 55 0.09 注：点蚀密度是指所测量到的单位面积内直径超过50m的点蚀数量：最大点蚀速度是指所测量到的在深度方向的最大点蚀生长 速度

第 8 期 刘智勇等：Q235 钢和 X70 管线钢在北美山地灰钙土中的短期腐蚀行为 1023 ·· 取表面少许腐蚀产物，用 X 射线衍射分析腐蚀产 物的组成. 用木刀将试片四周的硅胶封头及试片 表面坚实、高低不平的腐蚀产物去除，采用除锈液 (500 mL 盐酸 +500 mL 去离子水 +3.5 g 六次甲基 四胺) 在超声波清洗机中将余下产物去除. 除净腐 蚀产物后，再用数码相机拍摄实物照片拍摄宏观形 貌，并用扫描电镜观察试片表面腐蚀形貌[4] . 去除腐蚀产物后，将试片清洗、干燥，并用电 子天平称重，计算腐蚀速率 (mm·a –1 )，计算公式为 v = W0 − W1 − W2 ρSt . (1) 式中，v 为失重腐蚀速率，W0 为腐蚀试验前试片的 原始质量，W1 为去除腐蚀产物后的试片质量，W2 同种材料、同样尺寸的空白试片在除锈液中的质量 损失，S 为试片的暴露面积，t 为试片的埋设时间，ρ 为试片密度. 同时，利用电子显微镜和点蚀深度测 量仪对点蚀密度和最大点蚀深度进行了测量. 2 结果 2.1 加拿大卡尔加里土壤理化性质分析 表 2 和表 3 分别为埋样前和埋样一年后试验 坑底土壤的理化性质分析结果. 土壤取样方式和测 试规程见 “国家材料环境腐蚀 (老化) 科学数据共享 服务网”. 表 4 为埋样前和埋样一年后试验坑底土 壤以及 Q235 钢和 X70 钢埋样一年后试样表面的微 生物含量分析. 由这些数据可见，埋样前和试验一 年后试验坑底土壤的电化学环境和微生物环境变化 较小，特别是硫酸盐还原菌 (SRB) 数量与土壤中的 相当，而硫化菌 (SOB) 的数量明显高于土壤中的， 表明 SRB 代谢产生的硫化物为 SOB 的繁殖提供了 条件，但对于腐蚀而言，SOB 的繁殖能够降低 SRB 的破坏作用[6] . 表 2 试验坑底土壤理化性质 Table 2 Physicochemical properties of the soil in the test trench 测试 时间 水的质量 分数/% pH 值 有机质的质 量分数/% 全氮的质 量分数/% 浸出液电导 率/(mS · cm−1 ) 泥糊电导 率/(mS · cm−1 ) 埋样前 10.7 7.97 0.52 0.12 101 240 埋样一年后 11.2 7.98 0.43 0.25 136 252 表 3 试验坑底土壤中离子的质量分数 Table 3 Ion content of the soil in the test trench % 测试时间 K+ Na+ Ca2+ Mg2+ SO2− 4 Cl− NO− 3 CO2– 3 HCO– 3 埋样前 0.0038 0.0099 0.023 0.011 0.013 0.009 0.0049 0.011 0.076 埋样一年后 0.0025 0.0096 0.034 0.009 0.023 0.010 0.0041 0.024 0.073 表 4 土壤及试样表面微生物含量 Table 4 Content of micro bacteria in the soil and on the sample surface g−1 测试时间 硫酸盐还原菌酸性硫化菌中性硫化菌异养菌/106 埋样前 210 11 36 1.0 埋样一年后 130 46 56 2.0 X70 钢表面 95 68 320 2.0 Q235 钢表面 130 72 130 1.7 2.2 腐蚀行为分析 Q235 钢和 X70 钢腐蚀一年后的腐蚀速率见表 5 所示. 可见两种钢的平均腐蚀速率均比较小，且 比较接近，这可能是由于当地平均气温较低导致的. 但是，由点蚀的统计可见，两种钢均发生了明显的 点蚀，且点蚀速度明显高于平均腐蚀速度，表明在 这种土壤环境中局部腐蚀更容易发生. 从点蚀密度 看，Q235 钢的腐蚀程度相对较高. 表 5 Q235 钢和 X70 钢一年后的腐蚀速率测量 Table 5 Corrosion rate measurement of Q235 and X70 steels after one-year burying 钢种 平均腐蚀速率/( mm·a –1 ) 点蚀密度/cm–2 最大点蚀速度/(mm·a –1 ) X70 钢表面 0.013 15 0.10 Q235 钢表面 0.016 55 0.09 注：点蚀密度是指所测量到的单位面积内直径超过 50 µm 的点蚀数量；最大点蚀速度是指所测量到的在深度方向的最大点蚀生长 速度

.1024 北京科技大学学报 第35卷 图2为Q235钢和X70钢试件埋设前、埋设一 扫描电镜形貌.可以看出两种钢的表层腐蚀产物有 年后除锈前和除锈后的宏观照片.可以看出，Q235 明显的裂纹，腐蚀性离子可以通过裂纹渗入基体表 钢在埋设一年后，表面基本全部被棕红色腐蚀产物 面发生反应，诱发腐蚀.图4为表面除锈后在扫 覆盖，X70钢表面部分被棕红色腐蚀产物覆盖.实 描电镜下的表面形貌.可以看出Q235钢表面发生 验室处理后发现棕红色腐蚀产物底层为黑色腐蚀产 了明显的均匀腐蚀和点蚀，点蚀密度较高：而X70 物，Q235钢表面的腐蚀产物覆盖率大于90%，X70 钢表面腐蚀以均匀腐蚀为主，同时也伴生有少量 钢表面的腐蚀产物覆盖率只有50%左右，并且Q235 点蚀坑.综合腐蚀区域面积（图2）、腐蚀深度数据 钢的腐蚀产物层比X70钢厚. (表5)和腐蚀形貌判断，Q235发生的腐蚀相对更为 图3为Q235钢和X70钢腐蚀后表面形貌的 严重. (a) 试验前 带腐蚀产物 去腐蚀产物 5 mm (b) 试验前 带腐蚀产物 去腐蚀产物 5 mm 图2Q235钢(a)和X70钢(b)埋设前和埋设一年的宏观照片 Fig.2 Photos of Q235 (a)and X70(b)steels before and after burying for one year (a) 6的m 60 un 图3Q235钢(a)和X70钢(b)去除腐蚀产物前表面扫描电镜形貌 Fig.3 SEM images of Q235 (a)and X70(b)steels before de-rusting

· 1024 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 图 2 为 Q235 钢和 X70 钢试件埋设前、埋设一 年后除锈前和除锈后的宏观照片. 可以看出，Q235 钢在埋设一年后，表面基本全部被棕红色腐蚀产物 覆盖，X70 钢表面部分被棕红色腐蚀产物覆盖. 实 验室处理后发现棕红色腐蚀产物底层为黑色腐蚀产 物，Q235 钢表面的腐蚀产物覆盖率大于 90%，X70 钢表面的腐蚀产物覆盖率只有 50%左右，并且 Q235 钢的腐蚀产物层比 X70 钢厚. 图 3 为 Q235 钢和 X70 钢腐蚀后表面形貌的 扫描电镜形貌. 可以看出两种钢的表层腐蚀产物有 明显的裂纹，腐蚀性离子可以通过裂纹渗入基体表 面发生反应，诱发腐蚀. 图 4 为表面除锈后在扫 描电镜下的表面形貌. 可以看出 Q235 钢表面发生 了明显的均匀腐蚀和点蚀，点蚀密度较高；而 X70 钢表面腐蚀以均匀腐蚀为主，同时也伴生有少量 点蚀坑. 综合腐蚀区域面积 (图 2)、腐蚀深度数据 (表 5) 和腐蚀形貌判断，Q235 发生的腐蚀相对更为 严重. 图 2 Q235 钢 (a) 和 X70 钢 (b) 埋设前和埋设一年的宏观照片 Fig.2 Photos of Q235 (a) and X70 (b) steels before and after burying for one year 图 3 Q235 钢 (a) 和 X70 钢 (b) 去除腐蚀产物前表面扫描电镜形貌 Fig.3 SEM images of Q235 (a) and X70 (b) steels before de-rusting

第8期 刘智勇等：Q235钢和X70管线钢在北美山地灰钙土中的短期腐蚀行为 ·1025· 图4Q235钢(a)和X70钢(b)去除腐蚀产物后表面扫描电镜形貌 Fig.4 SEM images of Q235 (a)and X70(b)steels after de-rusting 2.3腐蚀产物X射线衍射分析 3分析讨论 图5和图6为Q235钢和X70钢在埋样 根据理化性质分析结果，加拿大卡尔加里土壤 一年后的腐蚀产物X射线衍射谱.结果显示两种 为弱碱性土壤，因此碳钢在该土壤中的腐蚀过程， 钢的腐蚀产物均为FeOOH(针铁矿)、Fe2O3(赤铁 为氧还原的腐蚀过程. 矿)、Fe3O4(磁铁矿)和FeS. 阴极反应为 14000 FeOOH 02+2H20+4e-→40H. 12 (2) 12000 阳极过程为 10000 Fe+2OH-→Fe(OH)2+2e. (3) 8000 6000 Fe(OH)2容易被进一步氧化成为FeOOH: 4000 FeO FeOOH Fe(OH)2+HFeOOH+H2O+e. (4) 2000 FeS FeS FOOH脱水或进一步被还原，会进一步生成 20 60 80 100 FegO4、Fe2O3等腐蚀产物7-8，见图5和图6.这些 28/() 氧化物在试样表面形成具有一定保护性的腐蚀产物 图5Q235钢在埋样一年后腐蚀产物X射线衍射谱 层，但这种产物层覆盖不均匀（图2），且不够致密存 Fig.5 XRD pattern of the Q235 steel rust layer after bury- 在裂纹（图3）.这样不仅存在腐蚀性介质向腐蚀产 ing for one year 物层下扩散的通道，形成闭塞腐蚀电池效应，促进 点蚀的发生，而且为微生物的腐蚀提供了条件.微 8000 FeOOH 生物分析结果（表4）显示，土壤中含有相当数量 7000 的SRB和SOB,其中SRB在腐蚀产物层下的闭塞 6000 无氧条件下能够促进阴极去极化作用，使SO2-氧 5000 化被吸附的氢，从而加快了析氢腐蚀反应回，反应 4000 如下： 3000 FexO S02+8H++8es2-+4H20. SiO (5) 2000 Fe2O:SiO. 1000 FeS FeS S2-的存在促进了局部腐蚀位置Fe的氧化，即 0 Fe+S2-←→FeSl+2e. (6) 20 40 60 80 100 28/() 当腐蚀产物层开裂，微量氧进入腐蚀产物层下时， 图6X70钢在埋样一年后腐蚀产物X射线衍射分析 在SOB的作用下，FeS被水解氧化成铁的氧化物： Fig.6 XRD pattern of the X70 steel rust layer after burying for one year 4FeS+902+6H200B4Fe00H+4S02+8H+.(7)

第 8 期 刘智勇等：Q235 钢和 X70 管线钢在北美山地灰钙土中的短期腐蚀行为 1025 ·· 图 4 Q235 钢 (a) 和 X70 钢 (b) 去除腐蚀产物后表面扫描电镜形貌 Fig.4 SEM images of Q235 (a) and X70 (b) steels after de-rusting 2.3 腐蚀产物 X 射线衍射分析 图 5 和图 6 为 Q235 钢和 X70 钢在埋样 一年后的腐蚀产物 X 射线衍射谱. 结果显示两种 钢的腐蚀产物均为 FeOOH(针铁矿)、Fe2O3(赤铁 矿)、Fe3O4(磁铁矿) 和 FeS. 图 5 Q235 钢在埋样一年后腐蚀产物 X 射线衍射谱 Fig.5 XRD pattern of the Q235 steel rust layer after bury￾ing for one year 图 6 X70 钢在埋样一年后腐蚀产物 X 射线衍射分析 Fig.6 XRD pattern of the X70 steel rust layer after burying for one year 3 分析讨论 根据理化性质分析结果，加拿大卡尔加里土壤 为弱碱性土壤，因此碳钢在该土壤中的腐蚀过程， 为氧还原的腐蚀过程. 阴极反应为 O2 + 2H2O + 4e− −→ 4OH−. (2) 阳极过程为 Fe + 2OH− ←→ Fe(OH)2 + 2e−. (3) Fe(OH)2 容易被进一步氧化成为 FeOOH： Fe(OH)2 + OH− ←→ FeOOH + H2O + e−. (4) FeOOH 脱水或进一步被还原，会进一步生成 Fe3O4、Fe2O3 等腐蚀产物[7−8]，见图 5 和图 6. 这些 氧化物在试样表面形成具有一定保护性的腐蚀产物 层，但这种产物层覆盖不均匀 (图 2)，且不够致密存 在裂纹 (图 3). 这样不仅存在腐蚀性介质向腐蚀产 物层下扩散的通道，形成闭塞腐蚀电池效应，促进 点蚀的发生，而且为微生物的腐蚀提供了条件. 微 生物分析结果 (表 4) 显示，土壤中含有相当数量 的 SRB 和 SOB，其中 SRB 在腐蚀产物层下的闭塞 无氧条件下能够促进阴极去极化作用，使 SO2− 4 氧 化被吸附的氢，从而加快了析氢腐蚀反应[9]，反应 如下： SO2− 4 + 8H+ + 8e− SRB ←→ S 2− + 4H2O. (5) S 2− 的存在促进了局部腐蚀位置 Fe 的氧化，即 Fe + S2− ←→ FeS ↓ +2e−. (6) 当腐蚀产物层开裂，微量氧进入腐蚀产物层下时， 在 SOB 的作用下，FeS 被水解氧化成铁的氧化物： 4FeS+9O2+6H2O SOB ←→ 4FeOOH+4SO2− 4 +8H+. (7)

.1026 北京科技大学学报 第35卷 SRB和SOB分别在腐蚀产物层内外分别参与 Corrosion Detection Technologies.Beijing:Chemical In- 闭塞电池效应，加速了试样的局部腐蚀.同时，土壤 dustry Press,1995 中大量存在的异养菌（见表4）能够产生厌氧环境， (吴萌顺.腐蚀试验方法与防腐蚀检测技术.北京：化学工 促进SRB等厌氧细菌的生长和繁殖，与SRB共同 业出版社，1995) 作用，加速材料的腐蚀0 [4 Li X G,Du C W,Dong C F,et al.Corrosion Property 对比Q235钢和X70钢在加拿大卡尔加里土壤 and Erperimental Research of X70 Pipeline SteeL Bei- jing:Science Press,2006 中埋样一年的平均腐蚀速率，Q235钢的全面腐蚀 (李晓刚，杜翠薇，董超芳，等.X70钢的腐蚀行为与试验研 比X70钢严重.Q235钢和X70钢在同种土壤中埋 究.北京：科学出版社，2006) 设相同时间后腐蚀性的差异主要来自两种材料显微 [5]Liu Z Y,Li X G,Du C W,et al.Development of stress 组织和化学成分的差异.X70钢含碳量较低，主要 corrosion simulation solution for pipeline steels under soil 为铁素体组织：Q235钢除了铁素体基体外还含有 environment.Oil Gas Storage Transp,2008,27(4):34 少量的珠光体，珠光体和铁素体组成的混合相腐蚀 (刘智勇，李晓刚，杜翠薇，等。管道钢在土壤环境中应力腐 电流密度大于铁素体相，珠光体和铁素体之间形成 蚀模拟溶液进展.油气储运，2008,27(4)：34) 电偶，会产生促进铁素体腐蚀的电偶电流1-12. [6]Yuan H T,Gong A J,Gao J,et al.Review on microbio logically influenced corrosion by sulfate-reducing bacteria 4结论 and the protective measures.Chem Bioeng,2009,26(1):11 (1)Q235钢在加拿大高山灰钙土中的腐蚀程度 (苑海涛，弓爱君，高谨，等。硫酸盐还原菌的微生物腐蚀及 其防护研究进展.化学与生物工程，2009,26(1)：11) 比X70钢的严重，二者的平均腐蚀速率和最大点蚀 [7]Giddey S,Cherry B,Lawson F,et al.Stability of oxide 深度均比较接近，但Q235钢点蚀密度明显高于X70 films formed on mild steel in turbulent flow conditions of 钢. alkaline solutions at elevated temperatures.Corros Sci. (2)两种钢的腐蚀产物成分类似，均为FO- 2001,43(8):1497 OH、FegO4和Fe2O3的复杂混合物，腐蚀产物层 [8]Cheng Y F,Steward F R.Corrosion of carbon steels in 不致密并存在明显的裂纹，腐蚀性离子可以通过裂 high-temperature water studied by electrochemical tech- 纹渗入金属基体表面诱发腐蚀 niques.Corros Sci,2004,46(10):2405 (3)埋样前后试验坑底土壤中的菌群数量相当， [9 Li F S,An M Z,Liu G Z,et al.Effects of sulfidation of 但试样表面的SRB数量与土壤中的接近，而SOB passive film in the presence of SRB on the pitting corro- 和异养菌数量明显高于土壤中的，表明SRB代谢 sion behaviors of stainless steels.Mater Chem Phys,2009, 113(2/3):971 产生的硫化物为SOB和异养菌的繁殖提供了条件， [10 Starosvetsky J,Starosvetasky D,Armon R.Identification 且这些菌群的共同作用能够加速腐蚀产物层下局部 of microbiologically influenced corrosion (MIC)in indus- 腐蚀的发生 trial equipment failures.Eng Failure Anal,2007,14:1500 [11]Yang S W,Guo J,Wang S T,et al.Some factors in cor- 参考文献 rosion behavior of microalloyed steels in Cl-containing environment /Proceedings of CSM2007 Annual Meet- [1]Guo Z H,Jin M H,Zhou J H.Corrosion of carbon steel in ing.Chengdu,2007 soil and its influence factors.Oil-gasfield Surf Eng,1995 (杨善武，郭佳，王树涛，等.影响微合金钢在含氯环境 14(4):27 中腐蚀行为的几个因素/2007中国钢铁年会论文集，成 (郭稚弧，金名惠，周建华碳钢在土壤中的腐蚀及影响因 都，2007) 素.油气田地面工程.1995,14(4)：27) [12]Fang Z,Helian J F,Zhang L,et al.Use of a micro elec- [2]Liu Z Y,Zhai GL,Li X G,et al.Effect of deteriorated mi- trode to study the electrochemical behaviour of the micro crostructures on stress corrosion cracking of X70 pipeline phases in 20 steel and 16Mn steel.Corros Sci Prot Tech- steel in acidic soil environment.J Univ Sci Techol Beijing, nol,1996,8(3:195 2008,15(6):707 (方智，赫连建峰，张琳，等.用微电极研究20钢和16Mn钢 [3]Wu Y S.Corrosion Erperiment Methods 8 Anti- 微区相电化学行为.腐蚀科学与防护技术，1996,8(3)：195)

· 1026 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 SRB 和 SOB 分别在腐蚀产物层内外分别参与 闭塞电池效应，加速了试样的局部腐蚀. 同时，土壤 中大量存在的异养菌 (见表 4) 能够产生厌氧环境， 促进 SRB 等厌氧细菌的生长和繁殖，与 SRB 共同 作用，加速材料的腐蚀[10] . 对比 Q235 钢和 X70 钢在加拿大卡尔加里土壤 中埋样一年的平均腐蚀速率，Q235 钢的全面腐蚀 比 X70 钢严重. Q235 钢和 X70 钢在同种土壤中埋 设相同时间后腐蚀性的差异主要来自两种材料显微 组织和化学成分的差异. X70 钢含碳量较低，主要 为铁素体组织；Q235 钢除了铁素体基体外还含有 少量的珠光体，珠光体和铁素体组成的混合相腐蚀 电流密度大于铁素体相，珠光体和铁素体之间形成 电偶，会产生促进铁素体腐蚀的电偶电流[11−12] . 4 结论 (1) Q235 钢在加拿大高山灰钙土中的腐蚀程度 比 X70 钢的严重，二者的平均腐蚀速率和最大点蚀 深度均比较接近，但 Q235 钢点蚀密度明显高于 X70 钢. (2) 两种钢的腐蚀产物成分类似，均为 FeO￾OH、Fe3O4 和 Fe2O3 的复杂混合物，腐蚀产物层 不致密并存在明显的裂纹，腐蚀性离子可以通过裂 纹渗入金属基体表面诱发腐蚀. (3) 埋样前后试验坑底土壤中的菌群数量相当， 但试样表面的 SRB 数量与土壤中的接近，而 SOB 和异养菌数量明显高于土壤中的，表明 SRB 代谢 产生的硫化物为 SOB 和异养菌的繁殖提供了条件， 且这些菌群的共同作用能够加速腐蚀产物层下局部 腐蚀的发生. 参 考 文 献 [1] Guo Z H, Jin M H, Zhou J H. Corrosion of carbon steel in soil and its influence factors. Oil-gasfield Surf Eng, 1995, 14(4): 27 (郭稚弧, 金名惠, 周建华. 碳钢在土壤中的腐蚀及影响因 素. 油气田地面工程, 1995, 14(4): 27) [2] Liu Z Y, Zhai G L, Li X G, et al. Effect of deteriorated mi￾crostructures on stress corrosion cracking of X70 pipeline steel in acidic soil environment. J Univ Sci Techol Beijing, 2008, 15(6): 707 [3] Wu Y S. Corrosion Experiment Methods & Anti￾Corrosion Detection Technologies. Beijing: Chemical In￾dustry Press,1995 (吴荫顺. 腐蚀试验方法与防腐蚀检测技术. 北京: 化学工 业出版社, 1995) [4] Li X G, Du C W, Dong C F, et al. Corrosion Property and Experimental Research of X70 Pipeline Steel. Bei￾jing: Science Press, 2006 (李晓刚, 杜翠薇, 董超芳, 等. X70 钢的腐蚀行为与试验研 究. 北京: 科学出版社, 2006) [5] Liu Z Y, Li X G, Du C W, et al. Development of stress corrosion simulation solution for pipeline steels under soil environment. Oil Gas Storage Transp, 2008, 27(4): 34 (刘智勇, 李晓刚, 杜翠薇, 等. 管道钢在土壤环境中应力腐 蚀模拟溶液进展. 油气储运, 2008, 27(4): 34) [6] Yuan H T, Gong A J, Gao J, et al. Review on microbio￾logically influenced corrosion by sulfate-reducing bacteria and the protective measures. Chem Bioeng, 2009,26(1):11 (苑海涛, 弓爱君, 高谨, 等. 硫酸盐还原菌的微生物腐蚀及 其防护研究进展. 化学与生物工程,2009,26(1):11) [7] Giddey S, Cherry B, Lawson F, et al. Stability of oxide films formed on mild steel in turbulent flow conditions of alkaline solutions at elevated temperatures. Corros Sci, 2001, 43(8): 1497 [8] Cheng Y F, Steward F R. Corrosion of carbon steels in high-temperature water studied by electrochemical tech￾niques. Corros Sci, 2004, 46(10): 2405 [9] Li F S, An M Z, Liu G Z, et al. Effects of sulfidation of passive film in the presence of SRB on the pitting corro￾sion behaviors of stainless steels. Mater Chem Phys, 2009, 113(2/3): 971 [10] Starosvetsky J, Starosvetasky D, Armon R. Identification of microbiologically influenced corrosion (MIC) in indus￾trial equipment failures. Eng Failure Anal, 2007, 14: 1500 [11] Yang S W, Guo J, Wang S T, et al. Some factors in cor￾rosion behavior of microalloyed steels in Cl− containing environment // Proceedings of CSM2007 Annual Meet￾ing. Chengdu, 2007 (杨善武, 郭佳，王树涛，等. 影响微合金钢在含氯环境 中腐蚀行为的几个因素// 2007 中国钢铁年会论文集, 成 都,2007) [12] Fang Z, Helian J F, Zhang L, et al. Use of a micro elec￾trode to study the electrochemical behaviour of the micro phases in 20 steel and 16Mn steel. Corros Sci Prot Tech￾nol, 1996, 8(3): 195 (方智, 赫连建峰, 张琳, 等. 用微电极研究 20 钢和 16Mn 钢 微区相电化学行为. 腐蚀科学与防护技术, 1996, 8(3): 195)