第四章X射线衍射方法的实际 应用
第四章 X射线衍射方法的实际 应用
点阵常数的精确测定 任何一种晶体材料的点阵常数都与它所处的状态 有关。 当外界条件(如温度、压力)以及化学成分、内 应力等发生变化,点阵常数都会随之改变。 这种点阵常数变化是很小的,通常在105mm量级。 精确测定这些变化对研究材料的相变、固溶体含 量及分解、晶体热膨胀系数、内应力、晶体缺陷 等诸多问题非常有作用。所以精确测定点阵常数 的工作有时是十分必要的
点阵常数的精确测定 • 任何一种晶体材料的点阵常数都与它所处的状态 有关。 • 当外界条件（如温度、压力）以及化学成分、内 应力等发生变化，点阵常数都会随之改变。 • 这种点阵常数变化是很小的，通常在10-5nm量级。 • 精确测定这些变化对研究材料的相变、固溶体含 量及分解、晶体热膨胀系数、内应力、晶体缺陷 等诸多问题非常有作用。所以精确测定点阵常数 的工作有时是十分必要的
(一)点阵常数的测定 ·X射线测定点阵常数是一种间接方法,它 直接测量的是某—衍射线条对应的角,1 然后通过晶面间距公式、布拉格公式计算 △sinb 出点阵常数。以立方晶体为例,其晶面间 08 距公式为a=d√2+K2+D △8 0 根据布拉格方程dsn=λ,则有 0.4 A√(H2+k2+2 0.2 sin e 在式中,λ是入射特征X射线的波长,是 020 日(度) 经过精确测定的,有效数字可达7位数, 对于一般分析测定工作精度已经足够了。 图4-1-sin关系曲线 干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点 阵常数精度的关键因素是sinθ
（一）点阵常数的测定 • X射线测定点阵常数是一种间接方法，它 直接测量的是某一衍射线条对应的θ角， 然后通过晶面间距公式、布拉格公式计算 出点阵常数。以立方晶体为例，其晶面间 距公式为： • • 根据布拉格方程2dsinθ=λ，则有： • • 在式中，λ是入射特征X射线的波长，是 经过精确测定的，有效数字可达7位数， 对于一般分析测定工作精度已经足够了。 干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点 阵常数精度的关键因素是sinθ。 ( ) 2 2 2 a = d H + K + L ( ) sin 2 2 2 H K L a + + =
影响点阵常数精度的关键 ·由图可见,当0角位于低角度时,若存在 △θ的测量误差,对应的△sn的误差 范围很大;当θ角位于高角度时,若存在 同样△θ的测量误差,对应的△snθ的误 差范围变小;当θ角趋近于90°时,尽管 存在同样大小的△6的测量误差,对应的 △sinθ的误差却趋近于零
影响点阵常数精度的关键 因素是sinθ • 由图可见，当θ角位于低角度时，若存在 一△θ的测量误差，对应的△sinθ的误差 范围很大；当θ角位于高角度时，若存在 同样△θ的测量误差，对应的△sinθ的误 差范围变小；当θ角趋近于90°时，尽管 存在同样大小的△θ的测量误差，对应的 △sinθ的误差却趋近于零
直线外推法 如果所测得的衍射线条θ角趋 近90°,那么误差(△a/a)趋495 近于0。 a=4.9506A 但是,要获得θ=90°的衍射线4950 条是不奇能的。于是人们考虑 采用“外推法”来解决问题 4.959 4.958 所谓“外推法”是以θ角为横 坐标,以点阵常数a为纵坐标; 4.957 求出一系列衍射线条的6角及 00040.080.120.16 其所对应的点阵常数a;在所有 点阵常数坐标点之间作一条直 图4-2用外推法测纯铅的点阵常数 线交于0=90°处的纵坐标轴上, (25.0℃,CuK。) 从而获得0=90° 点阵常数, 这就是精确的点阵常
直线外推法 • 如果所测得的衍射线条θ角趋 近90°，那么误差（△a/a）趋 近于0。 • 但是，要获得θ=90°的衍射线 条是不可能的。于是人们考虑 采用“外推法”来解决问题。 • 所谓“外推法”是以θ角为横 坐标，以点阵常数a为纵坐标； 求出一系列衍射线条的θ角及 其所对应的点阵常数a；在所有 点阵常数a坐标点之间作一条直 线交于θ=90°处的纵坐标轴上， 从而获得θ=90°时的点阵常数， 这就是精确的点阵常
柯享法 直线图解外推法仍存在一坐问题。首先在 各个坐标点之间划一条最合理的直线同样 存在主观因素;其次坐标纸的刻度不可能 很精确。 为避免这些问题,另一种方法是采用最小 乘法。这种实验数据处理的数学方法是 由柯亨(MU. Cohen)最先引入到点阵常数 精确测定中的,所以也常常称之柯亨法
柯亨法 • 直线图解外推法仍存在一些问题。首先在 各个坐标点之间划一条最合理的直线同样 存在主观因素；其次坐标纸的刻度不可能 很精确。 • 为避免这些问题，另一种方法是采用最小 二乘法。这种实验数据处理的数学方法是 由柯亨(M.U.Cohen)最先引入到点阵常数 精确测定中的，所以也常常称之柯亨法
(二)误差来源与消除 上述方法只是点阵常数精确测定中的数据处理方法,若要 获得精确的点阵常数,首先是获得精确的X射线衍射线条 的角。不同的衍射方法,θ角的误差来源不同,消除误 差的方法也不同。 ·德拜照相法的系统误差来源主要有:相机半径误差,底片 伸缩误差,试样偏心误差,试样吸收误差等 ·解决上述问题的方法常常采用精密实验来最大限度地消除 误差。为了消除试样吸收的影响,粉末试样的直径做成 <φ0.2mm;为了消除试样偏心的误差,采用精密加工的相 机,并在低倍显微镜下精确调整位置;为了使衍射线条更 加峰锐,精确控制试样粉末的粒度和处于无应力状态;为 了消除相机半径不准和底片伸缩,采用偏装法安装底片; 为了消除温度的影响,将试样温度控制在±0.1℃c
（二）误差来源与消除 • 上述方法只是点阵常数精确测定中的数据处理方法，若要 获得精确的点阵常数，首先是获得精确的X射线衍射线条 的θ角。不同的衍射方法，θ角的误差来源不同，消除误 差的方法也不同。 • 德拜照相法的系统误差来源主要有：相机半径误差，底片 伸缩误差，试样偏心误差，试样吸收误差等 • 解决上述问题的方法常常采用精密实验来最大限度地消除 误差。为了消除试样吸收的影响，粉末试样的直径做成 <φ0.2mm；为了消除试样偏心的误差，采用精密加工的相 机，并在低倍显微镜下精确调整位置；为了使衍射线条更 加峰锐，精确控制试样粉末的粒度和处于无应力状态；为 了消除相机半径不准和底片伸缩，采用偏装法安装底片； 为了消除温度的影响，将试样温度控制在±0.1℃
=)误来与消 ·用衍射仪法精确测定点阵常数,衍射线的6角系 统误差来源有:未能精确调整仪器;计数器转动 与试样转动比(2:1)驱动失调;θ角0°位置误 差;试样放置误差,试样表面与衍射仪轴不重合 平板试样误差,因为平面不能替代聚焦圆曲面; 透射误差;入射X射线轴向发散度误差;仪器刻度 误差等。 试样制备中晶粒大小、应力状态、样品厚度、表 面形状等必须满足要求。 直线外推法,柯亨法等数据处理方法也用来消除 上述二种方法的误差
（二）误差来源与消除 • 用衍射仪法精确测定点阵常数，衍射线的θ角系 统误差来源有：未能精确调整仪器；计数器转动 与试样转动比（2：1）驱动失调；θ角0°位置误 差；试样放置误差，试样表面与衍射仪轴不重合； 平板试样误差，因为平面不能替代聚焦圆曲面； 透射误差；入射X射线轴向发散度误差；仪器刻度 误差等。 • 试样制备中晶粒大小、应力状态、样品厚度、表 面形状等必须满足要求。 • 直线外推法，柯亨法等数据处理方法也用来消除 上述二种方法的误差
X线物分看 材料或物质的组成包括两部分:一是确定材料 的组成元素及其含量;二是确定这些元素的存 在状态,即是什么物相。 材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学 分析、光谱分析、X射线荧光分析等方法来实 现,这些工作称之成份分析 材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析 加以确定,这些工作称之物相分析或结构分析
X射线物相分析 • 材料或物质的组成包括两部分：一是确定材料 的组成元素及其含量；二是确定这些元素的存 在状态，即是什么物相。 • 材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学 分析、光谱分析、X射线荧光分析等方法来实 现，这些工作称之成份分析。 • 材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析 加以确定，这些工作称之物相分析或结构分析
X线物分新 ·例如对于钢铁材料(FeC合金),成份分析可以 知道其中C%的含量、合金元素的含量、杂质元素 含量等等。但这些元素的存在状态可以不同,如 碳以石墨的物相形式存在形成的是灰口铸铁,若 以元素形式存在于固溶体或化合物中则形成铁素 体或渗碳体。究竟Fe-C合金中存在哪些物相则需 要物相分析来确定。用X射线衍射分析可以帮助 我们确定这些物相; 进一步的工作可以确定这些物相的相对含量。前 者称之X射线物相定性分析,后者称之X射线物相 定量分析
X射线物相分析 • 例如对于钢铁材料（Fe-C合金），成份分析可以 知道其中C%的含量、合金元素的含量、杂质元素 含量等等。但这些元素的存在状态可以不同，如 碳以石墨的物相形式存在形成的是灰口铸铁，若 以元素形式存在于固溶体或化合物中则形成铁素 体或渗碳体。究竟Fe-C合金中存在哪些物相则需 要物相分析来确定。用X射线衍射分析可以帮助 我们确定这些物相； • 进一步的工作可以确定这些物相的相对含量。前 者称之X射线物相定性分析，后者称之X射线物相 定量分析