第一章引言 在周期表的钡和铪之间,存在一系元素,其特征是在内层的 4∫轨道内逐一填充电子,这就是原子序为57的镧(La)至71的镥 (Lu)的15个镧系元素(以符号In表示)。由于镧系离子和同属 IB族的原子序为39的钇离子的特征价态都是+3,而且,由于锕 系的离子半径随原子序的增大而发生收缩,使三价镝和钬的离子 半径类似于二价钇,因此,它们的化学性质很近似而常共存于矿物 中,人们称这16个元素为稀土(也有把夏B族的钪包括在内的,本 书只着重讨论镧系元素和钇)。 由于稀土元素化学性质的近似,彼此很难分离,使它们经历了 从1787年至1947年共160年的漫长时间才被全部发现 、稀土元素的发现及命名 1787年,瑞典人C∴.A. Arrhenius在离斯德哥尔摩不远的小镇 Ytterby的一个采石场中发现了一种黑色的矿石。1794年,在Abo 大学工作的芬兰化学家 J Gadolin从中分离出一种新的氧化物。 1797年,为纪念J. Gadolin,在 Uppsala工作的A.G. Ekeberg将 此矿命名为 Gadolinite(硅铍钇矿),并取小镇名字的一部分,将此 氧化物命名为 Yttria随后,从此矿中陆续发现了一系列的钇族元 素 1751年,A.F. Cronstedt在 Ryddarkytan的一个采石场中发
现了一种重矿石。1803年,德国研兖人员M.H. Klaproth、瑞典化 学家J.J. Berzeluis及其合作者W. Hisinger从中分离出一种氧化 物,为纪念当时发现的行星 Ceres(谷神星),将此矿命名为 Cerite (硅铈石),将此氧化物命名为 Ceria。随后,从此矿中陆续发现了 系列的铈族元素。 现将各个稀土元素的发现牛份、发现人和名称来源与涵义列 于表1-1 丧1-1稀土元紊的发现年份、发现人和名称来源与涵义 年份 元素 现人 名称来源与涵 179 Yttria J. Gadolin 来小镇名 Siterby M. H. klaproth 纪念当时发现的谷 1803 Ceria Tz是us 神星 Ceres W 1814 Cerium(Ce) J J Berzelius 同 18394 C.C. Mosander 希腊字意为隐藏起来的 1839-41Didymia(D)i)CGMosander 希腊字意为孪生兄弟 1843 Yitriun(Y)CGMosander 来自小镇名 Ytterby M. Lafontaine l878 Terbium(Tb) 来自小镇名 Ytterby I.C∴.G. de marignac 1878 Erbium(Er)J C.G. de Marignac 来目小镇名 Ytterby Ytterbium l878 I. C.G. de marignac 来自小镇名 Ytterby (Yh 从以俄国人B.E. CamapcKH il 1879 L, de boisbaudran 命名的 Samarskite矿 (Smi) (铌钇矿)十提取丽得名
续表 年份 素 发现人 名称来源与涵义 Thulium 以斯堪约纳维亚的占老 l879 T. Cleve 名称 Thule命名 Holmium 以瑞典首都斯德哥尔摩 1879 F. T, Claye Stockholm命名 Gadolinium 以」 Gadolin的 1880 3. C.G. de marignec ((rd) 名字命名 nLL. 希腊字意为 1885 C.A. yun We]baca (Nd) 新的牛子 Prascody 希腊字意为绿色 1885 C.A. von Welsbach mium(pr) 的变生子 Dysprosium 希腊字意为难以 l886 I, de Botsbanldran CLy 接近的 1896 E.A. Demarcay 以欧洲上urop命名 l90 9C7 (. erbai 以巴黎的老名称 ∴Jan Lutetia的名 C.A. von Wels back 1. A. Marinsky 以希腈神话屮盗火种给 Promethium l947 L, E. Glendenin 人类的普罗美修斯 Prometheus命名 在这漫长的发现历中,一些人曾长年累月、坚持不懈地以分 级结晶和分级沉淀等古老的分离方法,以惊人的毅力,克服了分离 和分析鉴定上的种种困难,才发现新的稀土元素,但也曾发生过
很多错误和混乱。有关稀土元素的数目问题,只有在1913年H G.J. Moseley提出元素的X射线谱中L系列谱线的频率ν的平 方根与原子序Z之间存在√ν=a(Z-)的直线关系(其中a为 常数,L。谱线的σ约为7.4),才澄清了一些错误和混乱,明确表明 在La和Hf之间只有14个稀土元素存在。从目前的理论来看,这 已是众所周知的了,因为镧系属内过渡元素,其未充满的轨道处于 内部的4f层,对于f轨道来说,其轨道量子数l=3,磁量子数M =2l+1=7,可容纳的电子数是2×7=14,故从4/电子数为0的 镧至4/电子数全充满的铪只能容纳从铈至镥的14个元素。但由 于稀土的化学性质很近似,在当时的分离和分析鉴定的技术都不 太好的情况下,对稀土的数目和发现都发生过错误,使一些稀土元 素的符号和命名发生了混乱。例如,表1—1中的 Yttria、 Ceria和 Didyma都不是纯的单一的稀土元素,其中的D是镨和钕的富集 物。又如,在早期的文献中有把Pm写为I的,或命名为 Florer tium的,这是因为在1924年,意大利人1.Roll认为发现了这 个61号元素,为纪念 Florence大学,把它命名为 Florentin;在 1926年,B.S. Hopkin认为从独居石的Sm和Nd之间分离获得 个新元素,为纪念Ⅲ linois大学,把它命名为 ILlinium(n),随后证 明,他们的发现都是错误的。直至947年,才从铀的裂变产物中发 现这一个原子序为61的人工放射性元素,命名为Pm。又如,G Urbain和C.A. von Welsbach曾把镥(Lu)命名为 Casseopium (Cp),这种命名现在已经不用了。 在混合稀土的命名中,有根据分离过程中所得的分族和富集 物,以族中的主量元素命名的,把稀土分为铈族稀土和钇族稀土 等。有根据原子量的大小把稀土分为轻镧系、中镧系、重钢系或轻 稀土、中稀土和重稀土的,轻、中、重的分界线并不严格。我们认为
把重镧系元素连同钇称为“重”稀土是不恰当的,因为常与重钢系 元素伴生而又常占主量的钇,其原子量比镧系元素轻,不宜称为 重”,因此,本书不使用“重稀土”这一命名,而把重镧系元素连同 钇称为钇族稀土,不包括钇时称为重镧系元素 ∴、稀上原子和离子的电子组态 钇的电子组态为 15252p3s23p3d1°s24p4d552 (1-1) 镧系原子的电子组态为: 1s2s2p323p°3d04s24p4d4尸"525p5d"6s2 (12) 或可写成[Xe]4f5dm6s2,其中的[Xe】为氙的电子组态,n=0--14, 0或1 钇和镧系离子的待征价态为+3,当形成正三价离子时,其电 子组态为: Y3152s2p°3s23p°3d"4s24p° (1…3) Ln31s252p53523p3d4s21p°4d104525p (1-4) 镧系原子和离子的电子组态列于表1-21,具有如下的特 征 在中性原子中,没有4电子的La(4f),4f电子半充满的 Gd(4∫)和4f电子全充满的Ln(4f1)都有一个5d电子,即m= 1;此外,铈原子也有个5d电子,其他镧系原子的m都为0 对于三价镧系离子(In3+),在其内层的4f轨道中,从Ce+的 4疒开始逐一填充电子,依次递增至Lu3+的4/4。这些4∫电子在 空间上受外层的525p充满电子的壳层所屏蔽(图1-1)2,故受 外界的电场、磁场和配位场等影响较小,使它们的性质显著不同于
d电子裸露在外的d过渡元素的离子。 12锎系原子和离子的电子组态①1 原子序元素 Ln Lnt Ln2. Ln3 I 57 镧Ia45d6;2(23/2)4/°62(S)|4f6s(2S1z) 4f(1s;) 铈ce4f5d6s(4)4/56x(2G;2)42( 1f(2F5) 镨Pr4f362(19)4f6s(514) 4f(41/) A2(; 4f462(与14)4/6(5z) 4f(14) 4f3(4192) 61 钷Pm46s2(H32)4f6s(H2)4/5(“Hm2) 4f(54) 62 ts Sm 4/66s2(F, )4/*6s(sF1 2) 4(Fo) 4「5(6H52) Eu4P6:2(8Sz)4f65(2)4f(s2) 4f6(F 64 轧(d4f7sd5s2(D2)f75d6(1D5924fsd(9D2)4f7(s;2) 铽b/96s2(qH12)4f6s(H)4(H152)4(F2 6辆Dy4八xn)4f6(I1n2)4/l)4/(“t1z) 6?钬Ho4f1:62(1b2)4f5(1)|4m1(152)」4n10(51) 68 铒Er4f6H)4f25H1)4f1)4r(1s2) 9铥Tm262(F2)4/35s(;)4(2F7z)!4f2() 70德Yb4f462(s)4/464S12)4/(S)4013(2Fz2) 镥Lu*45d62(2)3z4162(1s)416(2S1z)4/1(s 注:括号内为基态的光谱项。其中Tb和Tb的基态并末被明确地确定 、稀士的原子半径和离子半径 镧系的原子半径3和离子半径4都较大(表1-3,1-4)在填 充内部的4/壳层时,由于在同·4f壳层中的一个电f被另一个 电子的屏蔽是不完全的,因此,作用在每个4f电子的有效核电荷 是随原子序的增大而增大,从而引起4f壳层及半径随原子序的 增大而收缩(图1—2,1-3),这就是“镧系收缩”。当配位数为8 时,从Ia3+至Lu2+,离子半径约收缩15,8%,致使Y+的离了半
径(101.9pm)位于重镧系的Dy3(102.7pm)和Ho3(101.5pm) 之间。原子半径约收缩7.6%,使Y的原子半径(180.1pm)接近轻 镧系的Sm(180.2pm)。这就是Y在镧系元素中的位置会随化学 键共价程度的不同而发生变化的原因 4f 1.2 0.8 0.51,42.23.03.84.B5.46.27.0 y(au) 用1-1不同波函数的电子密建的径向分布几率 表1-3稀土的原子量与原子半径 原子 原子量 原子半径(pm) 138.9055 i87.7 Ce l40.12 182.5 140.9077 182.8 144,24 182.1 Pm (47) l8],0
续表 原子 原子量 原子半径(Pm) 150.35 180,2 Eu 151,96 204.2 157.25 180,2 L58.9254 178.2 I62.50 177.3 H 164.9304 176.6 E 167.26 175.7 Tm 168.9342 174.6 Yb 173.04 194.0 174.97 173.4 88.905 180.1 表14不同价态的稀土离子及其他一些离子在 不同配位数时的有效离子半径(pm 配位数 离子 8 10 12 103.2110.0116.0 121.6 127 136 101 17 114.3 119.6 125 134 Ce4十 87 107 114 Pr3+ 112.6 117.9 Pr4+ 85 96 Nd2 4 129 135 Nd3+ 8.3 110.9 116.3 l27 Sm2 132 Sm3+ 95.8 102 107.9 113.2 124
续表 配位数 离子 8 Eut 117 120 l30 l06.6 112.0 Gd3+ 93.8 100 105.3 110.7 Tbt 939 104.0 109.5 Tbit 88 Dy2+ 107 113 119 Dy3+ 102,7 108,3 Ho t 90.1 101.5 107,2 112 Er3 t 89.0 9A.5|100.4 106.2 Tm2+ 103 109 Tm3+ 99.4 105.2 Yb2+ 102 108 114 Yb3+ 86.8 98.5 l04.2 Lu3+ 86.1 97,7 103.2 3十 90.0 101.9 107.5 118 124 139 Ca2+ 136 l12 118 123 134 Sr2 12l 126 131 136 44 Ba2+ 135 138 142 147 152 I6] Mn2+ 67(LS)90(HS) 83.0(HsS Pb2+ 119 123 129 135 140 149 2↓ l02 114 Cd 2+ 65(Ls) 74.5(HS Bj3 103 117 T13+ 88.5
续丧 !位数 12 8 74.5 Thi+ 105 109 113 12 A t 95 117 Pb4 t 77.5 94 S.表示低自旋HS.表小高自旋 镧系除可形成三价离子以外,Nd、Sm、Fu、Dy、Tm和Yb等 还可形成二价离子;Ce、Pr、Tb等还可形成四价离子,它们的离子 B 2.2 Yb +版 1.9 d Sm Pr P E T 用1—2稀土的原子半径 半径同样呈现辋系收缩(表1-4和图1-3)从表1-4可见,离 子半径的大小还取决于价态与配位数。价态越低,离子半径越大 (图1-3);配位数越大,离子半径也越大(图1-4)。 10
