第十九章伏安和极谱分析法 Voltammetry and Polarography mOnA
第十九章 伏 安 和 极 谱 分 析 法 Voltammetry and Polarography
19.1极谱法 采用滴汞电极,将逐渐改变的电压施加 于由试液参比电极和淯汞电极组成的电池, 记录电流—电压曲线。 工作电极DME 高阻抗回路:元电 0)"流,因而天松化 外 R 辅助电极Pt 外a-qc+iR E外=一qc(SCE)
19.1 极谱法 采用滴汞电极，将逐渐改变的电压施加 于由试液参比电极和滴汞电极组成的电池， 记录电流—电压曲线。 U 外 w W C R i e 高阻抗回路：无电 流，因而无极化 辅助电极Pt 参比电极SCE 工作电极DME E外=φa－φc+iR E外 =－φc(SCE)
19.1极谱法 19.1.1滴汞电极 极谱分析基本装置 (DME B 每滴汞都起着指示 电极的作用,可认为|D WWWE 每漓汞上电位恒定 汞漓新鲜重现性好。 DME 改变电阻电压 电极面积小,电解量 G 测量记录电压) 小,H在汞上不易发 阴极 生还原,Hg本身会被 阳极 氧化,所以电位不宜 SCE 大于0.4V
极谱分析基本装置 阳极 阴极 改变电阻(电压 测量(记录电压) 19.1 极谱法 19.1.1 滴汞电极 （DME） 每滴汞都起着指示 电极的作用，可认为 每滴汞上电位恒定。 汞滴新鲜重现性好， 电极面积小，电解量 小，H +在汞上不易发 生还原，Hg本身会被 氧化，所以电位不宜 大于0.4V。 )
19.1极谱法 19.1.2极谱波 A.残余电流:外加电压还未达到分解电压, 残余电流由于电极表面充电产生。i B.极限电流:电极表面附近的氧化态物质已几 乎全被还原,电流不随外加电压变化。i1=ig+i C.浓差极化:扩散、静电引力、机械搅拌仍无 法依照理论电流所要求的速率将氧化恋物质 输送到电极的表面。 由于外加电压已足够大,使电极表面附近 的氧化态物质已几乎全被还原,其浓度趋近于 零,这种情况叫做完全浓差极化
19.1 极谱法 19.1.2 极谱波 A.残余电流：外加电压还未达到分解电压， 残余电流由于电极表面充电产生。iR B.极限电流：电极表面附近的氧化态物质已几 乎全被还原，电流不随外加电压变化。il＝iR+id C.浓差极化：扩散、静电引力、机械搅拌仍无 法依照理论电流所要求的速率将氧化态物质 输送到电极的表面。 由于外加电压已足够大，使电极表面附近 的氧化态物质已几乎全被还原，其浓度趋近于 零，这种情况叫做完全浓差极化
19.1极谱法 19.1.2极谱波 D.极限扩散电流(或扩散电流):滴汞电极附 近的氧化态浓度低于溶液中的其浓度,溶液中 的氧化态向滴汞电极扩散,产生的电解电流称 极限扩散电流,是定量的基础。id E.半波电位:扩散电流为极限扩散电流一半时 的电极电位,是定性的依据。E1 F.拐点:外加电压=分解电压,氧化还原反 应发生
19.1 极谱法 19.1.2 极谱波 D.极限扩散电流（或扩散电流）：滴汞电极附 近的氧化态浓度低于溶液中的其浓度，溶液中 的氧化态向滴汞电极扩散，产生的电解电流称 极限扩散电流，是定量的基础。 id E.半波电位：扩散电流为极限扩散电流一半时 的电极电位，是定性的依据。E1/2 F.拐点：外加电压 = 分解电压，氧化还原反 应发生
19.1极谱法 19.1.2极谱波 G.极谱极大:电流—电位曲线上的比扩散电 流大得多的电流峰。由于氧化态物质在汞滴表 面各部分的单位面积上还原速度不均勻所致 应予消除。 滴汞电极称为化电极。它的电位随外力 电压的变化而变化。参比电极的表面积大,没 有明显的浓差极化现象,它的电位不随外加电 压而变化,称为去极化电极。极谱波的产生是 由于在极化电极上出现浓差极化现象而引起 所以电流—电位曲线称为极化曲线,或称极谱
19.1 极谱法 19.1.2 极谱波 G.极谱极大：电流—电位曲线上的比扩散电 流大得多的电流峰。由于氧化态物质在汞滴表 面各部分的单位面积上还原速度不均匀所致， 应予消除。 滴汞电极称为极化电极，它的电位随外加 电压的变化而变化。参比电极的表面积大，没 有明显的浓差极化现象，它的电位不随外加电 压而变化，称为去极化电极。极谱波的产生是 由于在极化电极上出现浓差极化现象而引起的， 所以电流－电位曲线称为极化曲线，或称极谱
极谱波 E 恒变外加电压 录电流电压曲线
极谱波 V外 t 恒变外加电压 i E 记录电流电压曲线
极谱图 E 极谱图
极谱图 极谱图 il
19.1极谱法 19.1.3极谱定量分析 A.扩散电沈方程in=708n1/2m2/3tl6C, avg 6/7 imax(mA), id=Kc m2/3t1/6:毛细管常数,D:扩散系数cmP/sec, m:汞流速度mg/sec,C:氧化态浓度mol/mL t:汞滴生成茎下落周期seC, B.影响扩散电流的郾素:毛细管常数与毛细 管特征、汞柱压力、高度有关,扩散系数与 温度、溶液组份粘度有关
19.1 极谱法 19.1.3 极谱定量分析 A.扩散电流方程 imax=708nD1/2m 2/3t 1/6C , iavg=6/7 imax （mA）, id＝KC m 2/3t 1/6：毛细管常数, D:扩散系数cm2/sec, m：汞流速度mg/sec, C:氧化态浓度mmol/mL t：汞滴生成至下落周期sec, B.影响扩散电流的因素：毛细管常数与毛细 管特征、汞柱压力、高度有关，扩散系数与 温度、溶液组份粘度有关
19.1极谱法 19.1.3极谱定量分析 C.定量分析方法: 极谱波高的测量(不一定测电流的绝对值 标准(单点)加入法(校正曲线须通过原点) V体积,x:未知, (-1)y2 s:标准,ld:加标后1 g 由于汞滴作周期性滴落引起电流起伏波动
19.1 极谱法 19.1.3 极谱定量分析 C.定量分析方法 : 极谱波高的测量（不一定测电流的绝对值）, 标准（单点）加入法（校正曲线须通过原点） d d x S d x s i i V V i C C ( ) / ' − = V:体积，x：未知， s：标准 ，id ’：加标后id t i imax iavg t 由于汞滴作周期性滴落引起电流起伏波动