、分子吸收光谱与电子跃迁 紫外可见吸收光谱 有机化合物的紫外一可见吸收光谱,是其分子中外层价 电子跃迁的结果(三种):a电子、π电子、n电子 分子轨道理论:一个成 0(反键 键轨道必定有一个相应的反 米(轨道 键轨道。通常外层电子均处 能 n非键轨道 级 于分子轨道的基态,即成键 成键 a(轨道 轨道或非键轨道上。 电子能级跃迁示意图 外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态( 反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔE大小顺序为 :n→兀*〈丌→π为<n→σ*<σ→σ*
三、分子吸收光谱与电子跃迁 1．紫外—可见吸收光谱 有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价 电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：一个成 键轨道必定有一个相应的反 键轨道。通常外层电子均处 于分子轨道的基态，即成键 轨道或非键轨道上。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态( 反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为 ：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
(1)o→σ*跃迁 所需能量最大,c电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长 <200nm,只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λ 为125nm,乙烷λm为135nm。 (2)n→a大跃迁 所需能量较大。吸收波长为150~250nm,大部分在远 紫外区,近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生 物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ跃迁。如一氯 甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ跃迁的λ分别为173nm、183nm 和227nm
⑴ σ→σ＊跃迁 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长 λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λ 为125nm,乙烷λmax为135nm。 ⑵ n→σ＊跃迁 所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远 紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生 物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ *跃迁。如一氯 甲烷、甲醇、三甲基胺n →σ *跃迁的λ分别为173nm、183nm 和227nm
(3)π→π*跃迁 所需能量较小,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区,摩尔吸光系数cmx般在104Lmo-lcm-1以上,属 于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃 迁。如:乙烯π→π“跃迁的为162nm, En为:1×104L· mol-lcm-1。 (4)n→兀*跃迁 需能量最低,吸收波长》>200mm。这类跃迁在跃迁选律 上属于棼阻跃迁,摩尔吸光系数一般为10~100Lmol1 cm,吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和n键同时存在 时发生n→π*跃迁。丙酮n→π*跃迁的为275nmn为22 L.mol-l·cm1(溶剂环己烷)
⑶ π→π＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属 于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃 迁。如：乙烯π→π *跃迁的λ为162 nm， εmax为: 1×104 L· mol-1·cm－1 。 ⑷ n →π＊跃迁 需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律 上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100 L·mol-1 ·cm-1 ，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在 时发生n →π＊ 跃迁。丙酮n →π＊跃迁的λ为275nm εmax为22 L·mol-1 ·cm -1（溶剂环己烷)
生色团与助色团 生色团: 最有用的紫外—可见光谱是由x→*和n→兀跃迁产生的 。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁 键体系组成,如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基N=N一、 乙炔基、腈基C-N等 助色团: 有一些含有m电子的基团(如-OH、_OR、_NH2、 NHR、一X等),它们本身没有生色功能(不能吸收A>200nm 的光),但当它们与生色团相连时,就会发生nm共轭作用 ,增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动,且吸收 强度增加),这样的基团称为助色团
生色团与助色团 生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的 。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁 键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、 乙炔基、腈基—C㆔N等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm 的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用 ，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收 强度增加)，这样的基团称为助色团
红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因 增色 引入取代基或改变溶剂使最大吸收m蓝移 →红移 波长Amax和吸收强度发生变化:收 Amax向长波方向移动称为红移 减色 ,向短波方向移动称为蓝移(或紫 移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε 波长入 增大或减小的现象分别称为增色效 应或减色效应,如图所示
红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因 引入取代基或改变溶剂使最大吸收 波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移 ，向短波方向移动称为蓝移 (或紫 移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε 增大或减小的现象分别称为增色效 应或减色效应，如图所示
有机化合物紫外光谱解析 了解共轭程度、空间效应、氢键等;可对饱和与不饱和 化合物、异构体及构象进行判别。 紫外可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规 律是: (1)若在200~750m波长范围内无吸收峰,则可能是直链烷 烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。 (2)若在270~350mm波长范围内有低强度吸收峰(ε=10~ 100Lmo1-1cm-1),(n→丌跃迁),则可能含有一个简单非共 轭且含有m电子的生色团,如羰基
有机化合物紫外光谱解析 了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱和 化合物、异构体及构象进行判别。 紫外—可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规 律是： ⑴若在200～750nm波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷 烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。 ⑵若在270～350nm波长范围内有低强度吸收峰(ε＝10～ 100L·mol-1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共 轭且含有n电子的生色团，如羰基
有机合物结构紫外光谱辅析 (3)若在250~300nm波长范围内有中等强度的吸收峰则 可能含苯环。 (4)若在210~250nm波长范围内有强吸收峰,则可能含有 2个共轭双键;若在260~300nm波长范围内有强吸收峰,则 说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键。 (5)若该有机物的吸收峰延伸至可见光区,则该有机物可 能是长链共轭或稠环化合物
有机合物结构紫外光谱辅析 ⑶若在2５0～300nm波长范围内有中等强度的吸收峰则 可能含苯环。 ⑷若在210～250nm波长范围内有强吸收峰，则可能含有 2个共轭双键；若在260～300nm波长范围内有强吸收峰，则 说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键。 ⑸若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可 能是长链共轭或稠环化合物