第6章 电解质溶液和 非电解质溶液 ectrolyte Solution and Non Electrolyte Solution
第6章 电解质溶液和 非电解质溶液 Chapter 6 Electrolyte Solution and Non Electrolyte Solution
61强电解质溶液理论 Theory of strong electrolyte solution 62难溶性强电解质的沉淀-溶 Precipitation-dissolution equilibrium of 解平衡 hard-dissolved strong electrolyte 63非电解质稀溶液的依数性 Colligative properties dilute nonelectroiyte solution 首结束
6.1 强电解质溶液理论 6.2 难溶性强电解质的沉淀-溶 解平衡 6.3 非电解质稀溶液的依数性 Theory of strong electrolyte solution Precipitation-dissolution equilibrium of hard-dissolved strong electrolyte Colligative properties dilute nonelectroiyte solution
6.1强电解质溶液理论( theory of strong electrolyte solution) 人们最先认识非电解质稀溶液的规律,然后再逐步认识电解 质溶液及浓溶液的规律 几种盐的水溶液的冰点下降情况 盐m/ molkg1△T/k(计算值)△nK(计算值)=实验值 计算值 0.20 0.372 0.673 1.81 KNO3 0.20 0.372 0.664 178 MgCl2 0.186 0.519 2.79 Ca(NO3)20.10 0.186 0.461 2.48 1887年, Arrhenius是这样在电离理论中解释这个现象的: 电解质在水溶液中是电离的 ●电离“似乎”又是不完全的 然而,我们知道,强电解质离子晶体,在水中应是完全电 离的,那么,这一矛盾又如何解释呢? 上页下页首节尾
3 6.1 强电解质溶液理论（theory of strong electrolyte solution） 人们最先认识非电解质稀溶液的规律，然后再逐步认识电解 质溶液及浓溶液的规律. 几种盐的水溶液的冰点下降情况 盐 m/mol·kg-1 Ti/K（计算值） Ti/K（计算值） 计算值 实验值 i = KCl 0.20 0.372 0.673 1.81 KNO3 0.20 0.372 0.664 1.78 MgCl2 0.10 0.186 0.519 2.79 Ca(NO3 )2 0.10 0.186 0.461 2.48 1887年，Arrhenius 是这样在电离理论中解释这个现象的： ●电解质在水溶液中是电离的. ●电离“似乎”又是不完全的. 然而，我们知道，强电解质离子晶体，在水中应是完全电 离的，那么，这一矛盾又如何解释呢？
强电解质溶液理论 1923年, Debye和 hicks提出了强电解质溶液理论,初步解 释了前面提到的矛盾. (1)离子氛和离子强度 强电解质在水溶 lon pair 液中是完全电离的,但 离子并不是自由的,存 在着“离子氛”。 lon pair 用/一离子强度表示离子与“离子氛”之间的强弱,Z表 示溶液中种离子的电荷数,m表示i种离子的质量摩尔浓度,则 上页下页首节尾
4 强电解质溶液理论 1923年，Debye和Hückle提出了强电解质溶液理论，初步解 释了前面提到的矛盾. （1）离子氛和离子强度 用I — 离 子强度表示离子与“离子氛”之间的强弱，Zi表 示溶液中种i离子的电荷数，mi表示i种离子的质量摩尔浓度，则 2 2 1 mi Zi I = 强电解质在水溶 液中是完全电离的，但 离子并不是自由的，存 在着“离子氛
Examp/e 1 求下列溶液的离子强度 (1)0.01 mol. I的BaCl2的溶液 2)0.1 mol kg盐酸和0.1 molkg CaC2溶液等体积 混合后形成的溶液 Solution =0.05 mol kg, m 24=0.05 mol kg 0. 15 mol kg 所以1=∑m2=1(005×12+005×2+015×12) (2)混合溶液中 =0.01mol 所以 0.01×22+0.02×12)=003mol 上页下页首节尾
5 求下列溶液的离子强度. (1) 0.01 mol·kg-1的BaCl2的溶液. (2) 0. 1 mol·kg-1盐酸和0. 1 mol·kg-1CaCl2溶液等体积 混合后形成的溶液. (1) 所以 (2) 混合溶液中 所以 − − = = + = + = + = − = 2 2 2 1 i i Ba Cl 1 Ba (0.01 2 0.02 1 ) 0.03 mol kg 2 1 2 1 2 0.01mol kg , 2 2, 1 I m Z m Z m = = + + = = = = = = − + + − + + − − − (0.05 1 0.05 2 0.15 1 ) 2 1 2 1 0.15 , 1, 2, 1 0.05 , 0.05 , 2 2 2 2 1 1 1 2 2 i i Cl H Ca Cl H Ca I m Z m mol k g Z Z Z m mol k g m mol k g Example 1 Solution
(2)活度和活度系数 指电解质溶液中离子实际发挥的浓度,称为有效浓度或活度显然 a= fc 这里,a活度,c—浓度,∫活度系数 Z越高,Ⅰ较大,f的数值越小 ●c越大,Ⅰ较大,则a与c的偏离越大 ●c很低,I也很小,一般可近似认为f=10,可用c代替a 一个适于r离子半径≈3×108cm,I<0.1 mol kg的半经验公式为: 0.0509Z Jf 电解质溶液理论至今尚在不断发展,本课程不做要求! 上页下页首节尾
6 （2）活度和活度系数 指电解质溶液中离子实际发挥的浓度，称为有效浓度或活度.显然 a = fc 这里，a—活度，c—浓度，f—活度系数 ● Z 越高，I 较大，f 的数值越小 ● c 越大，I 较大，则 a 与 c 的偏离越大 ● c 很低，I也很小，一般可近似认为 f = 1.0 , 可用 c 代替 a 一个适于r离子半径 3 × 10 –8 cm , I < 0.1mol·kg -1的半经验公式为： I Z Z I f + − = 1 0.0509 lg 1 2 电解质溶液理论至今尚在不断发展，本课程不做要求！
62难溶性强电解质的沉淀溶解平衡( precipit dissolution equilibrium of hard-dissolved strong electrolyte 62.1溶度积常数和溶解度 (solubility product constant and solubility) 622离子积和溶度积规则 (ion product rule of solubility product 6.23沉淀-溶解平衡的移动 mobile of precipitation dissolution equilibrium) 624两种沉淀之间的平衡 (equilibrium in two precipitation 上页下页首节尾
7 6.2 难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡（precipitationdissolution equilibrium of hard-dissolved strong electrolyte） 6.2.1溶度积常数和溶解度 （solubility product constant and solubility） 6.2.2 离子积和溶度积规则 （ion product & rule of solubility product ） 6.2.3 沉淀-溶解平衡的移动 （ mobile of precipitation – dissolution equilibrium） 6.2.4 两种沉淀之间的平衡 （equilibriumin two precipitation）
62.1溶度积常数和溶解度( solubility product constant and solubility) (1)溶解度 中学里介绍过把某温度下100克水里某物质溶解的最大克数叫溶 解度.习惯上把溶解度小于0.01g/100g水的物质叫“难溶物”.其实 从相平衡的角度理解溶解度更确切,即在一定温度和压力下,固液 达到平衡时的状态.这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度” 常用S(mo/dm3)表示 00H, H H H O O H H H H OH H H NHA HH H 上页下页首节尾
8 6.2.1 溶度积常数和溶解度（solubility product constant and solubility） （1）溶解度 中学里介绍过把某温度下100克水里某物质溶解的最大克数叫溶 解度. 习惯上把溶解度小于0.01g/100g 水的物质叫“难溶物”. 其实 ，从相平衡的角度理解溶解度更确切，即在一定温度和压力下，固液 达到平衡时的状态. 这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度” ， 常用S（mol/dm3）表示
(2)溶度积常数 溶解 Baso(s)2 Ba(aq)+sO4 (aq) 沉淀 K e c(Ba)/moldm c(so4 )/moldm ((Baso4)/mol dm) 按规定将纯固体的浓度取1,则 K=c(Ba2+)/mol dm).c(S02- )/mol dm)=K K0叫溶度积常数严格讲应用活度积,但S很小,f=1,对通式 MmB(s)=mM(ag)+n B(aq Ken=c(M)/moldm).c()/mol dm) 式中省略了M和B的离子电荷 溶解与沉淀过程 SO 上页下页首节尾
9 叫溶度积常数.严格讲应用活度积，但S 很小，f = 1，对通式 θ s p 2 3 4 θ 2 3 K {c(Ba )/mol dm } {c(SO )/mol dm } K - - = = + − - m - n K {c(M)/mol dm } {c(B)/mol dm } θ 3 3 sp = θ Ksp （2） 溶度积常数 BaSO (s) Ba (aq) SO (aq) 2 4 2 4 + − + 溶解 沉淀 M B (s) M(aq) B(aq), m n m + n 式中省略了M和B的离子电荷 { (BaSO )/mol dm } { (Ba )/mol dm } { (SO )/mol dm } 3 4 2 3 4 2 3 θ - - - c c c K = + − 按规定将纯固体的浓度取1，则 溶解与沉淀过程
(2)溶度积和溶解度的关系 溶解度用中学的表示法显然很麻烦,如 AgC在25℃时的溶解度为0.000135g/100gH2O BaSO4在25℃时的溶解度为000023g/100gH2O HgS在25℃时的溶解度为0.000013g10gH2O 若溶解度用S(mol·L1)表示 An Bm(ssnA(aq)+mB"(aq) 平衡浓度c/ mol-L nS ms Ks=(nS)". (mS) 对AB型S=√K0 对A2B或AB型K0=2.S3S=计-;其它类推 上页下页首节尾
10 （2） 溶度积和溶解度的关系 溶解度用中学的表示法显然很麻烦，如 AgCl在25 ℃ 时的溶解度为0.000135g/100g H2O BaSO4在25 ℃ 时的溶解度为0.000223g/100g H2O HgS在25 ℃ 时的溶解度为0.0000013g/100g H2O 若溶解度用S ( mol · L-1 ）表示： 平衡浓度 1 / mol L − i c nS mS A B (s) nA (aq) mB (aq) m n n m + − + ; . 4 A B AB 2 AB (n ) (m ) 3 θ θ 2 3 sp 2 2 sp θ sp θ n m sp 或 型 其它类推 型 K K S S S K K S S = = = = 对 对