物理化学电子教案第十一章 A 液氮 B 或射镜 进入检測器 硬球碰撞理论 进入真泵 A+H+C 红外化学发光实验装置示意图 4上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/223
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 物理化学电子教案—第十一章
第十一章化学动力学基础(二) 豪11.1碰撞理论 豪11.2过渡态理论 豪113单分子反应理论 豪114分子反应动态学简介 豪115在溶液中进行的反应 豪116快速反应的测试 豪117光化学反应 豪11.8催化反应动力学 4上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/223
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 11.1 碰撞理论 第十一章 化学动力学基础(二) 11.2 过渡态理论 11.3 单分子反应理论 11.4 分子反应动态学简介 11.5 在溶液中进行的反应 11.6 快速反应的测试 11.7 光化学反应 11.8 催化反应动力学
11.1碰撞理论 速率理论的共同点 反应截面 两个分子的一次碰撞过程反应阈能 有效碰撞直径和碰撞截面碰撞理论计算速率系数 A与B分子互碰频率 的公式 两个A分子的互碰频率反应圆能与实验活化能的 硬球碰撞模型 关系 碰撞参数 概率因子 有效碰撞分数 碰撞理论的优缺点 4上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/223
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 11.1 碰撞理论 速率理论的共同点 两个分子的一次碰撞过程 有效碰撞直径和碰撞截面 A与B分子互碰频率 两个A分子的互碰频率 硬球碰撞模型 碰撞参数 有效碰撞分数 反应截面 反应阈能 碰撞理论计算速率系数 的公式 反应阈能与实验活化能的 关系 概率因子 碰撞理论的优缺点
速率理论的共同点 与热力学的经典理论相比,动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的,尚有明显不足之处。 理论的共同点是:首先选定一个微观模型, 用气体分子运动论(碰撞理论)或量子力学(过 渡态理论)的方法,并经过统计平均,导出宏观 动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性,使计算值与实验 值不能完全吻合,还必须引入一些校正因子,使 理论的应用受到一定的限制。 4上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/223
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 速率理论的共同点 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过 渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观 动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验 值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使 理论的应用受到一定的限制
两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下,先是互相接 近,接近到一定距离,分子间的斥力随着距离 的减小而很快增大,分子就改变原来的方向而 相互远离,完成了一次碰撞过程。 粒子在质心 体系中的碰撞轨 线可用示意图表 示为 4上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/223
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接 近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离 的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而 相互远离，完成了一次碰撞过程。 粒子在质心 体系中的碰撞轨 线可用示意图表 示为：
两个分子的一次碰撞过程 一= 4上-内容下一内容令回主目录 返回 2021/223
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 两个分子的一次碰撞过程
有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子,两者质心的投影落在 直径为dB的圆截面之内,都有可能发生碰撞。 daB称为有效碰 撞直径,数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。 B 虚线圆的面积称为碰 撞截面( collision cross section)。数 分子间的碰撞和有效直径 值上等于mAB° 4上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/223
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为 dAB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为有效碰 撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。 dAB A B dAB 分子间的碰撞和有效直径 虚线圆的面积称为碰 撞截面（collision cross section）。数 值上等于 dAB 2
A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球,根据气体分子运动论, 它们以一定角度相碰。 互碰频率为 相对速度为: N,N。8RT 1/2 2+l2]y2 AB=兀AB 8RT 或Z 4B=xa2n28RT、ABy AB A 几MA 式中=_MAMB aRT M+M B 1/2 B N M B D[AJ NE v=BL 4上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/223
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论， 它们以一定角度相碰。 1/ 2 B B 1/ 2 A A 2 1/ 2 B 2 r A ) 8 ( ) 8 ( [ ] M RT u M RT u u u u = = = + 相对速度为： 互碰频率为： 2 1/ 2 A B AB AB 8 ( ) N N RT Z d V V = 2 2 1/ 2 AB AB 8 ( ) [A B] ][ RT Z d L 或 = A B A B M M M M = + 式中A B [A] [B] N N L L V V = =
两个A分子的互碰频率 当体系中只有一种A分子,两个A分子互碰的 相对速度为: =(2x8R7 2D)1 每次碰撞需要两个A分子,为防止重复计算, 在碰撞频率中除以2,所以两个A分子互碰频率为 NA、2,8RT AA AA A)2( 丌M N rT 2TdAa(A) RT 丌M =2T AA T Ma L(-,)[A 4上一内容下一内容◇回主目录 返回 2021/223
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 两个A分子的互碰频率 当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的 相对速度为： 1/ 2 A r ) 8 (2 M RT u = 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算， 在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为： 2 2 1/ 2 A AA AA A 2 8 ( ) ( ) 2 N RT Z d V M = 2 2 1/ 2 2 AA A 2 ( ) [A] RT d L M = 2 2 1/ 2 A AA A 2 ( ) ( ) N RT d V M =
硬球碰撞模型 设A和B为没有结构的硬球分子,质量分别为m2 和m1,折合质量为,运动速度分别为和B, 总的动能为E=1m,n2⊥1m2,2 bUb 将总的动能表示为质心整体运动的动能E g 和分子相对运动的动能E, E=E2+61=(mx+mB2)u2+=2 2 两个分子在空间整体运动的动能g对化学反 应没有贡献而相对动能可以衡量两个分子相互趋 近时能量的大小,有可能发生化学反应。 4上-内容下一内容令回主目录 返回 2021/223
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 硬球碰撞模型 将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 ， g r 2 2 g r A B g r 1 1 ( ) 2 2 E m m u u = + = + + 两个分子在空间整体运动的动能 对化学反 应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋 近时能量的大小，有可能发生化学反应。 ug 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 和 ,折合质量为 ,运动速度分别为 和 ， 总的动能为 uA uB 2 B B 2 A A 2 1 2 1 E = m u + m u mA mB