第三章配位键和配位化合物 本章要求 本章在物质结构基本理论的基础上,介绍由一种特殊的共价键形 成的配合物的组成、命名和基本性质,用价键理论和晶体场理论 讨论配位键的本质,配离子的形成、空间构型和配合物的一些实 际应用。 1.掌握一般配合物的组成、命名和基本性质 2.明确配合物价键理论的基本要点,了解晶体场理论的 基本内容,并能用其讨论一般配合物形成磁性、空间构 型、稳定性等性质。 32123解配合物的一些实际应用
2021/2/23 1 第三章 配位键和配位化合物 本章要求 本章在物质结构基本理论的基础上，介绍由一种特殊的共价键形 成的配合物的组成、命名和基本性质，用价键理论和晶体场理论 讨论配位键的本质，配离子的形成、空间构型和配合物的一些实 际应用。 1．掌握一般配合物的组成、命名和基本性质。 2．明确配合物价键理论的基本要点,了解晶体场理论的 基本内容，并能用其讨论一般配合物形成磁性、空间构 型、稳定性等性质。 3．了解配合物的一些实际应用
§3.1配合物的基本概念 引入: 1.普鲁士人迪士巴赫最早(1704)报导 的配合物:普鲁士蓝Fe[Fe(CN) 2法国化学家塔赦特(1789)对橙黄盐 Co(NH3)lCl3的发现标志对配合物研 究开始。 3.19世纪90年代瑞士的青年化学家维尔 纳(A. Werner)在总结前人研究成果 的基础上提出了配位理论,奠定了配 位化学的基础 2021/2/23
2021/2/23 2 §3.1 配合物的基本概念 引入： 1`.普鲁士人迪士巴赫最早（1704）报导 的配合物：普鲁士蓝Fe[Fe(CN)6]； 2.法国化学家塔赦特（1789）对橙黄盐 [Co(NH3)6]Cl3的发现标志对配合物研 究开始。 3.19世纪90年代瑞士的青年化学家维尔 纳（A. Werner）在总结前人研究成果 的基础上提出了配位理论，奠定了配 位化学的基础
CoCl35NH3和CoCl36NH3的性质: 两种晶体的水溶液中加入AgNO3溶液均有白色 AgC沉淀。只是CoC36NH3中的C全部沉淀,而 CoCl35NH3溶液中仅有2/3的C生成AgCl 化合物中NH3含量很高,但其水溶液却呈中性 或弱酸性。在室温下加入强碱NaOH也无氨气放出; 用碳酸根或磷酸根检验,也检验不岀钴离子的存在。 结论: 在这两种化合物中,C1离子是全部或部分自由的, 但几乎没有游离的Co3+和NH3分子,它们已经相互 结合,从而丧失了Co3+和NH3各自独立存在的化学 性质,形成含有复杂结构的离子,即[CoC(NH3 和[Co(NH3)6]3+。 2021/2/23 3
2021/2/23 3 CoCl3·5NH3和CoCl3·6NH3的性质： •两种晶体的水溶液中加入AgNO3溶液均有白色 AgCl沉淀。只是CoCl3·6NH3中的Cl－全部沉淀，而 CoCl3·5NH3溶液中仅有2/3的Cl－生成AgCl； •化合物中NH3含量很高，但其水溶液却呈中性 或弱酸性。在室温下加入强碱NaOH也无氨气放出； 用碳酸根或磷酸根检验，也检验不出钴离子的存在。 •结论： 在这两种化合物中，Cl－离子是全部或部分自由的， 但几乎没有游离的Co3＋和NH3分子，它们已经相互 结合，从而丧失了Co3＋和NH3各自独立存在的化学 性质，形成含有复杂结构的离子，即[CoCl(NH3)5] 2 ＋和[Co(NH3)6] 3＋
3.11配合物的定义 金属离子(Co3+)与负离子(l-)和中性分子(NH3)结合形成的复杂离 子被称为配离子( complex coordiation ion) 配离子既可带正电,如[Co(NH3)}+,也可带负电,如[Fe(CN)l]3 ,由配离子与带异号电荷的离子结合形成的中性分子称配合物。 如[CoC(NH3)-Cl2、[Co(NH3h]Cl3和Na3Fe(CN等。因此, 配合物是由中心离子(或原子)和几个中性分子或负离 子以配位键结合而构成的复杂化合物。它们表现出与一般 简单化合物不同的特征。 以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心(统称中心原 了),一定数目可以给出电子对的离子或分子为配位体,两者按 定的组成和空间构型形成以配位个体为特征的化合物叫做配位化 2021/2/ordination complex)
2021/2/23 4 3.1.1 配合物的定义 金属离子(Co3＋)与负离子(Cl－)和中性分子(NH3)结合形成的复杂离 子被称为配离子(complex coordiation ion)。 配离子既可带正电，如[Co(NH3)6] 3＋ ，也可带负电，如[Fe(CN)6] 3 －，由配离子与带异号电荷的离子结合形成的中性分子称配合物。 如[CoCl(NH3)5]Cl2、[Co(NH3)6]Cl3和Na3[Fe(CN)6]等。因此， 配合物是由中心离子（或原子）和几个中性分子或负离 子以配位键结合而构成的复杂化合物。它们表现出与一般 简单化合物不同的特征。 以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心（统称中心原 子），一定数目可以给出电子对的离子或分子为配位体，两者按一 定的组成和空间构型形成以配位个体为特征的化合物叫做配位化 合物 (coordianation complex)
312配合物的组成 配合物由内界和外界的两部分组成 内界:具有复杂结构单元的配离子,表示在方括号的 其它部分称为配合物的外界。 如[CoNH3)6Cl3中[Co(NH3)63+为内界,Cl-是外界。配合物的 内界和外界常以离子键相结合。因此,配合物在水中,外界离 子可全部解离,而内界离子则基本保持其复杂的稳定结构单元 I Co ( NH3)6CI 中心离子配位体配位数 内界 外界 配合物 2021/2/23
2021/2/23 5 3.1.2 配合物的组成 配合物由内界和外界的两部分组成。 内界：具有复杂结构单元的配离子，表示在方括号内； 其它部分称为配合物的外界。 如[Co(NH3)6]Cl3中[Co(NH3)6] 3＋为内界，Cl－是外界。配合物的 内界和外界常以离子键相结合。因此，配合物在水中，外界离 子可全部解离，而内界离子则基本保持其复杂的稳定结构单元 。 [ Co (NH3 ) 6 ] Cl3 中心离子 配位体 配位数 内界 外界 配合物
配离子内,金属离子处于中心位置,称为中心离子( center ion)或 配离子的形成体。 例1:[CoC(NH3)52+配离子中Co3是中心离子,中心离子周围 的分子或负离子(如C离子和NH13)称为配位体( ligand)和中 心离子相结合的配位原子的总数,称为配离子形成体的配位数 ( coordination number)。Co3+的配位数为6 例2:KFe(CN]中,K+为外界,Fe(CNh3-配负离子是内界 Fe3+离子是中心离子,CN-是配位体,配位数为6。 例3:Fe(CO不存在配离子(配合分子)。因此没有外界。其 中,Fe是中心原子,CO是配位体,配位数为5。 2021/2/23 6
2021/2/23 6 配离子内，金属离子处于中心位置，称为中心离子(center ion)或 配离子的形成体。 例1：[CoCl(NH3 ) 5 ] 2＋配离子中Co3＋是中心离子，中心离子周围 的分子或负离子（如Cl－离子和NH3）称为配位体(ligand)。和中 心离子相结合的配位原子的总数，称为配离子形成体的配位数 (coordination number)。Co3＋的配位数为6。 例2：K3 [Fe(CN)6 ]中，K＋为外界，[Fe(CN)6 ] 3－配负离子是内界， Fe3＋离子是中心离子，CN－是配位体，配位数为6。 例3：[Fe(CO)5 ]不存在配离子（配合分子）。因此没有外界。其 中，Fe是中心原子，CO是配位体，配位数为5
1.配位键及其形成条件 定义 成键两原子间共用电子对不是由两个原子提供,而只 由其中一方提供所形成的共价键称为配位键 (coordinate bond) A+:B→A:B(表示为A←B) 其中,:B称为电子对给予体。A称为电子对接受体 在配离子中,中心离子是电子对接受体,配位体是电 子对给予体。配位键用一个指向接受电子对原子的箭 头“→”表示。 2021/2/23
2021/2/23 7 1． 配位键及其形成条件 •定义： 成键两原子间共用电子对不是由两个原子提供，而只 由 其 中 一 方 提 供 所 形 成 的 共 价 键 称 为 配 位 键 (coordinate bond)： A ＋∶B → A∶B（表示为A←B） 其中，∶B称为电子对给予体。A称为电子对接受体。 在配离子中，中心离子是电子对接受体，配位体是电 子对给予体。配位键用一个指向接受电子对原子的箭 头“ → ”表示
配位键的形成条件 成键原子中的一个原子的 价电子层有孤对电子; 另一个原子的价电子层有 可接受孤对电子的空轨道。 2021/2/23
2021/2/23 8 配位键的形成条件： 成键原子中的一个原子的 价电子层有孤对电子； 另一个原子的价电子层有 可接受孤对电子的空轨道
2.中心离子 只有价电子层具有可以接受孤对电子的空轨道的离子 (或原子)才能成为中心离子 常见的中心离子: 1.金属离子(或原子),尤其是过渡元素的离子。如 Fe2+、Pe3+、Co3、Ni2+、Cu2+、Ag+等; 2.P区的一些金属离子如Sn2+、Bi3+、Pb2+等; 3.高氧化态的非金属离子如Si(Ⅳ)、B(Ⅲ 4.Fe、Ni等中性原子与CO分子也能形成[Fe(Co)1 Ni(CO等配合分子。称为炭基配合物 S区的金属离子一般难形成稳定的配合物 2021/2/23
2021/2/23 9 2． 中心离子 只有价电子层具有可以接受孤对电子的空轨道的离子 （或原子）才能成为中心离子。 常见的中心离子: 1. 金属离子（或原子），尤其是过渡元素的离子。如 Fe2＋ 、Fe3＋ 、Co3＋ 、Ni2＋ 、Cu2＋ 、Ag＋等； 2. P区的一些金属离子如Sn2＋ 、Bi3＋ 、Pb2＋等； 3. 高氧化态的非金属离子如Si（Ⅳ）、B（Ⅲ）。 4. Fe、Ni等中性原子与CO分子也能形成[Fe(Co)5 ]、 [Ni(CO)4 ]等配合分子。称为羰基配合物； S区的金属离子一般难形成稳定的配合物
3.配位体 是处于中心离子周围并与中心离子(或原子)以配位键结合的含有 孤对电子的负离子或分子。配体中直接同中心离子(或原子 )结合的原子称为配位原子。 例:配体NH3中的N可提供一对孤对电子,故N原子是配位原子。 配位原子通常是电负性较大的ⅤA、ⅥA和ⅦA元素 配位体实例 配位 配位体实例 配位 原子 原子 NH3、RNH2、一NCS、一NO2 H,O、OH、RCOO NO,、ROH、 NoC HS、SCN、S2O2-等 F-、Cl-、Br-、I等 ROR、CN、CO等 2021/2/23
2021/2/23 10 3． 配位体 是处于中心离子周围并与中心离子（或原子）以配位键结合的含有 孤对电子的负离子或分子。配体中直接同中心离子（或原子 ）结合的原子称为配位原子。 例：配体NH3中的N可提供一对孤对电子，故N原子是配位原子。 配位原子通常是电负性较大的ⅤA、ⅥA和ⅦA元素。 配位体实例 配位 原子 配位体实例 配位 原子 NH3、RNH2、－NCS、－NO2 H2O、OH－、RCOO－、 NO2 －、ROH、 ROR、CN－、CO等 N O C H2S、SCN－、S2O3 2－等 F－、Cl－、Br－、I－等 S X