第八章电位分析法 8-1概述 电化学分析法的分类 电导分析法、电位分析法、伏安法和极谱分析法、电解和库仑分析法 等 二电位分析 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池,直接测量电池 电动势并利用Nem忪公式来确定物质含量的方法。 1.电位分析法分类 直接电位法:测定原电池的电动势或电极电位,利用Nems方程直接 求出待测物质含量的方法。 电位滴定法:向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂,以 电极电位的变化来确定滴定终点,根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物 含量的方法
第八章电位分析法 8-1概述 一.电化学分析法的分类： 电导分析法、电位分析法、伏安法和极谱分析法、电解和库仑分析法 等. 二 .电位分析： 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池 电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。 1.电位分析法分类： 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接 求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以 电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物 含量的方法
2电分析方法特点: 1)分析检测限低; 2)元素形态分析:如Ce(I及Ce(1分析 3)产生电信号,可直接测定。仪器简单、便宜; 4)多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度,如在生理学研 究中,Ca2或K的活度大小比其浓度大小更有意义; 5)可得到许多有用的信息:界面电荷转移的化学计量学和速率 传质速率;吸附或化学吸附特性;化学反应的速率常数和平 衡常数测定等
2.电分析方法特点： 1) 分析检测限低； 2) 元素形态分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析 3) 产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜； 4) 多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度，如在生理学研 究中，Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义； 5) 可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率； 传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平 衡常数测定等
8-2化学电池 Chemical celly 、基本概念 1、化学电池定义:化学电池是化学能与电能互相转换的装置 2、组成化学电池的条件 1)电极之间以导线相联; 2)电解质溶液间以一定方式保持接触 使离子从一方迁移到另一方; 3)发生电极反应或电极上发生电子 (P=1.0am 转移。 3、电池构成: O0EM HCI 根据电解质的接触方式不同,可mdta saturated with AgCl Silver electrode 分为液接电池和非液接电池。 (cathode) AgCs)→Ag+Ci (aq)+e冖Ag(s) A)液接电池:两电极同一种溶液。 Solid agCl
8-2 化学电池(Chemical cell) 一、基本概念 1、化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。 2、组成化学电池的条件： 1) 电极之间以导线相联； 2)电解质溶液间以一定方式保持接触 使离子从一方迁移到另一方； 3) 发生电极反应或电极上发生电子 转移。 3、电池构成： 根据电解质的接触方式不同，可 分为液接电池和非液接电池。 A) 液接电池：两电极同一种溶液
B)非液接电池:两电极分别与不同溶液接触。如图所示。 据能量转换方式亦可分为两类: 原电池 Galvanic or voltaic cell:化学能—电能 电解池( Electrolytic cell:电能—化学能 1.100 Salt bridge aturated KCI solution Zn Cu electrode 00100M Porous 0.0100N ZnSO CusA solution an2+=0.010 acu2+=0.010 solution Zn(s)Zn(aq)+ 2e Cu*(ag)+ 2e" Cu(s)
B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。 据能量转换方式亦可分为两类： 原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能 电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能
二、电池表达式 白电极d溶液(g2溶液电极b/+ 阳极 E 阴极 电池电动势:E=99+9液0右甲女+0液 当E>0,为原电池;E<0为电解池。 正、负极和阴、阳极的区分: 电位高的为正极,电位低的为负极; 阳极:发生氧化反应的为 阴极:发生还原反应的为
二、 电池表达式 (-) 电极a 溶液(a1 ) 溶液(a2 )电极b (+) 阳极 E 阴极 电池电动势: E = c - a +液接= 右 - 左+液接 当E>0，为原电池；E<0为电解池。 正、负极和阴、阳极的区分： 电位高的为正极，电位低的为负极； 阳极：发生氧化反应的为； 阴极：发生还原反应的为
电极电位 1电极电位的产生 1)相间电位: 金属和溶液的化学势不同。当金属与溶液接触后,金属 晶格上的原子以正离子的形式有被液相中水分子极化、吸引, 并以水合离子的状态进入溶液,使金属表面带负电;溶液中 的金属离子也有被吸附到金属表面的趋势,两相介面形成类似 充电电容那样的双电层,因双电层电性相反,从而产生相间电 位差。 (2)液接界电位 两种不同或浓度有别的液体接触时,在液液界面会因离 子扩散速度不同而产生电位差
三. 电 极 电 位 1 电极电位的产生： (1)相间电位： 金属和溶液的化学势不同。当金属与溶液接触后，金属 晶格上的原子以正离子的形式有被液相中水分子极化、吸引, 并以水合离子的状态进入溶液，使金属表面带负电；溶液中 的金属离子也有被吸附到金属表面的趋势，两相介面形成类似 充电电容那样的双电层，因双电层电性相反，从而产生相间电 位差。 (2)液接界电位 两种不同或浓度有别的液体接触时，在液液界面会因离 子扩散速度不同而产生电位差
2标准电极电位及其测量 (1)标准氢电极: R电极引线 绝对电极电位无法得到,因此 只能以一共同参比电极构成原电 池,测定该电池电动势。常用的 盐桥 为标准氢电极,如图: 其电极反应为 2H++2e冷H2(gas) 镀铂黑 铂电极 人为规定在任何温度下,氢标准电 极电位 9H+/H2 标准氢电极 P(H2)=101325Pa a(H)=lmoldm
2.标准电极电位及其测量 (1)标准氢电极： • 绝对电极电位无法得到，因此 只能以一共同参比电极构成原电 池，测定该电池电动势。常用的 为标准氢电极，如图： 其电极反应为 人为规定在任何温度下，氢标准电 极电位H+/H2 =0 2H 2e H ( gas) + 2 +
(2).标准电极电位: 常温条件下(29815K),活度a均为1m的氧化态和还 原态构成如下电池: Pt/H,(101325Pa), H(a=1M)//Mnt(a=lM/M 该电池的电动势E即为电极的标准电极申位。 如Zm标准电极电位qm2n=0.763是下列电池的电动势: PH101325P0,F(1mW)11xm2(1m/zm (3).电极电位: IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会规定,任何电极与标准氢 电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位
(2). 标准电极电位： 常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L的氧化态和还 原态构成如下电池： Pt H2 (101325Pa),H+ (a=1M) Mn+(a=1M) M 该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。 如Zn标准电极电位 Zn 2+ /Zn =-0.763V是下列电池的电动势： Pt H2 (101325Pa), H+ (1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn (3). 电极电位： IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)规定，任何电极与标准氢 电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位
四、 Nernst方程式 对于任一电极反应: 电极电位为:O3+me分Red RT q=9 In o 其中,ρ0为标准电极电位;R为摩尔气体常数 (8.3145Jm0l-k;T为绝对温度;F为 Faraday常数 (96485C/m0;z为电子转移数;a为活度。 在常温下,Ners方程为: 0.0592 q=9+ g 上述方程式称为电极反应的 Ferns’程
四、Nernst方程式 对于任一电极反应： 电极电位为： 其 中 ， 0 为 标 准 电 极 电 位 ； R 为 摩 尔 气 体 常 数 (8.3145J/mol•K); T 为 绝对温度； F 为 Faraday 常 数 (96485C/mol)；z为电子转移数；a为活度。 在常温下，Nernst方程为： 上述方程式称为电极反应的Nernst方程。 Ox + ne Re d R O a a ln zF RT = + R O a a z lg 0.0592 = +
若电池的总反应为:a4+bB=cC+dD 电池电动势为 E=卯 00592,(ac)°(an (a4)(a) 该式称为电池反应的Nrst方程。其中p为所有参加反 应的组份标准电极电位之差。 当电池反应达到平衡时,E=0,此时 00.0592,(a)(anD)4_0.0592 lg K (a4)°(an) 利用此式可求得反应的平衡常数K
若电池的总反应为：aA+ bB = cC + dD 电池电动势为： 该式称为电池反应的Nernst方程。其中 0为所有参加反 应的组份标准电极电位之差。 当电池反应达到平衡时，E=0，此时 利用此式可求得反应的平衡常数K。 b B a A d D c 0 C ( a ) ( a ) ( a ) ( a ) lg z 0.0592 E = − l g K z 0.0592 ( a ) ( a ) ( a ) ( a ) l g z 0.0592 b B a A d D c 0 C = =
