中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 第十章 醛和酮（2) 主要内容： 醛酮的化学性质（Ⅱ)：a-H的反应 ■羰基a-H的弱酸性及烯醇负离子 ·醛酮的羟醛缩合(Adol缩合反应) 卤仿反应 -Mannich反应 Perkin反应 227
2/27 主要内容： 醛酮的化学性质（Ⅱ）: a - H 的反应 羰基 a - H 的弱酸性及烯醇负离子 醛酮的羟醛缩合（ Aldol缩合反应） 卤仿反应 Mannich 反应 Perkin 反应 第十章 醛 和 酮（2）
中因人油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM (二)醛酮-H的反应 1.醛酮羰基-H的弱酸性和烯醇负离子 R 一CHR R'一C=CHR R' CHE (较稳定) ⊙ 烯醇负离子 碳负离子 0 OH R'-C-CH,R R'-C=CH-R 互变异构体 酮式 烯醇式 3/27
3/27 1. 醛酮羰基 a - H 的弱酸性和烯醇负离子 （较稳定） 烯醇负离子 碳负离子 R' C CHR O H B R' C CHR O R' C CHR O 酮式 烯醇式 互变异构体 （二）醛酮α- H 的反应 R'-C-CH2 R O R' C CH R OH
中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 羰基-H酸性比较 化合物 pKa -C上有吸电子基 H2C-&-0c2H5 -24 酸性增强，烯醇式 H2C- CH3 20 含量增加！ C2Hso-d -CH- 12.7 B-双羰基化合物 H (双活化)，-H CH OC2H5 10.7 IH 酸性相对较强。 -CH- CH3 9.0 4/27
4/27 羰基 α - H酸性比较 β -双羰基化合物 （双活化）， α - H 酸性相对较强。 化合物 pKa H 2 C C C H 3 O H 2 C C O C 2 H 5 O C 2 H 5 O C C H O C O C 2 H 5 O H 3 C C C H O C O C 2 H 5 O H 3 C C C H O C C H 3 O HHHHH ~ 2 4 2 0 1 2 . 7 1 0 . 7 9 . 0 α -C 上有吸电子基， 酸性增强，烯醇式 含量增加！
中因不油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 些常用于生成烯醇负离子的碱（了解） 强碱a 较强碱 较弱碱6 ®日 Na NH2 NaOH 叔胺类 CH(CHa)z (LDA) NaOR CH(CH3)2 吡啶衍生物 a 强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化 b用于活泼a-氢的烯醇负离子化（如β-双羰基化合物) 5/27
5/27 一些常用于生成烯醇负离子的碱(了解） 强碱 a 较强碱 较弱碱 b a 强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化 b 用于活泼a-氢的烯醇负离子化（如β-双羰基化合物） 叔胺类 吡啶衍生物 Na NH2 Li N CH(CH3)2 CH(CH3 )2 (LDA) S O Na CH2 CH3 Na H NaOH NaOR
中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 2.醛酮-H的卤代反应 人酸催化 ○&c+e CH COOH -CH-Br +H H2O,△ 碱催化 ,NaO▣ CHI 碘仿 为什么酸催化卤化可控制一卤代， (黄色沉淀) 而碱催化易多卤代？ 用于鉴别！ 6/27
6/27 2. 醛酮a-H的卤代反应 C O CH3 + Br 2 CH3COOH H2O, C O CH2Br + HBr C O CH3 + I 2 NaOH C O O - Na + + CHI 3 酸催化 碱催化 碘仿 （黄色沉淀） 用于鉴别！ 为什么酸催化卤化可控制一卤代， 而碱催化易多卤代？
中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM ● 卤仿反应 R-C-CH 3X2 R-&-O CHX3 卤仿 727
7/27 卤仿反应 OH C CH3 O R 3 X2 C CHX3 O R O + 卤仿
中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 卤仿反应 机理（了解） R HO CH2 -x HO⊙ 烯烃与卤素的亲电反应 更容易！ 亲核加成 CX3 R- -CX3 OH 消除反应 R、 -OH ecx→R-+cx 8/27
8/27 卤仿反应 机理（了解） C CH2 O R HO C CX3 O R C O R OH C CX3 O R OH C O R O + CHX3 HO C CH2 O R X X C CH O R X CX3 H H HO + . C CH2 O R HO C CX3 O R C O R OH C CX3 O R OH C O R O + CHX3 HO C CH2 O R X X C CH O R X CX3 H H HO + . C CH2 O R HO C CX3 O R C O R OH C CX3 O R OH C O R O + CHX3 HO C CH2 O R X X C CH O R X CX3 H H HO + . C CH2 O R HO C CX3 O R C O R OH C CX3 O R OH C O R O + CHX3 HO C CH2 O R X X C CH O R X CX3 H H HO + . C CH2 O R HO C CX3 O R C O R OH C CX3 O R OH C O R O + CHX3 HO C CH2 O R X X C CH O R X CX3 H H HO + . 烯烃与卤素的亲电反应 亲核加成 消除反应 更容易！
中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM I,-NaOH:生成碘仿（黄色沉淀），称为碘仿反应。 能发生碘仿反应的结构： H,C-CHR H.C H C-R OH X2 NaOH NaOX NaX H,O OH R CH-CH, 可以发生碘仿反应！ 9/27
9/27 I 2 -NaOH:生成碘仿(黄色沉淀 )，称为碘仿反应。 能发生碘仿反应的结构： X2 NaOH NaOX NaX R CH CH3 OH NaOX R C CH3 O + + + H2 O H3 C C O H H3 C C O R H3 C CH R OH 可以发生碘仿反应！ ？
中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 应用： 鉴别甲基醛酮、某些仲醇 OH R-CH-CH3 黄色 I,/NaOH QH RCH,CH一CH,CH? × 10/27
10/27 应用： 鉴别甲基醛酮、某些仲醇 R CH CH3 OH RCH2 CH CH2 CH3 OH I 2 / NaOH 黄 色 ╳
中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM ”制备少一个碳原子且难得到的羧酸 CH, 1/NaOH COOH 黄色 CH,CH,CH CH,OH 例：鉴别 CHCH,CH,CHO nc g-encn, 11/27
11/27 制备少一个碳原子且难得到的羧酸 C CH3 O I 2 / NaOH COOH + CHI 3 黄 色 CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH2 CHO H C C 3 O CH2 CH3 例：鉴别