第6章实际气体的性质及热力学一般关系式一、教案设计教学目标：使学生深刻认识实际气体与理想气体的差别，了解各种处理实际气体的状态方程的方法，了解对于无法直接测量的实际气体的热力学能，烩和摘等参数，如何根据可测量参数的值，按照热力学第一、第二定律建立的这些热力参数间的一般函数关系加以确定。知识点：理想气体状态方程用于实际气体的偏差；范德瓦尔方程R一K方程及维里方程；对应态原理与通用压缩因子图麦克斯韦关系和热系数。重点：理想气体状态方程用于实际气体的偏差及范德瓦尔方程。难点：对应态原理与麦克斯韦关系和热系数的推导。教学方式：讲授+多媒体演示+课堂讨论师生互动设计：提问+启发+讨论问：如果要开发研制一种新型制冷剂或新的工质，其不满足理想气体状态方程，该如何进行热力学分析？④问：实际气体的状态方程中通常含有根据实验数据进行曲线拟合才能得到的物性常数，若没有这样常数数据，如何通过状态方程来确定该物质的状态参数呢？④问：对于实际气体，热力学能，烩和炳等参数无法直接测量，也不能利用理想气体的简单关系进行计算，怎么办？学时分配：2学时（本章部分内容选讲）二、 基本知识第一节理想气体状态方程用于实际气体的偏差一、压编因子Z1、定义：对于理想气体，其状态方程：PV=R,T，即六=1R,T今Z=PV=PV"，或：pV.=ZRT(6-1)RTRT乙的大小反映了实际气体对理想气体的偏离程度：对于理想气体，Z=1，实际气体，可能大于1或小于1。如图6一1所示，vZ=py一=二，表2、物理意义：2表示了实际气体在p,T时的比体积，与相同p,TRT-RTV,/p下把实际气体当作理想气体时计算的比体积之比，当实际气体的比体积比理想气体的比体积1
1 第 6 章 实际气体的性质及热力学一般关系式 一、教案设计 教学目标: 使学生深刻认识实际气体与理想气体的差别，了解各种处理实际气体 的状态方程的方法，了解对于无法直接测量的实际气体的热力学能，焓和熵等参数，如 何根据可测量参数的值，按照热力学第一、第二定律建立的这些热力参数间的一般函数关系 加以确定。 知 识 点：理想气体状态方程用于实际气体的偏差；范德瓦尔方程 R—K 方程及维里方程； 对应态原理与通用压缩因子图麦克斯韦关系和热系数。 重 点：理想气体状态方程用于实际气体的偏差及范德瓦尔方程。 难 点：对应态原理与麦克斯韦关系和热系数的推导。 教学方式：讲授+多媒体演示+课堂讨论 师生互动设计：提问+启发+讨论 ☺ 问：如果要开发研制一种新型制冷剂或新的工质，其不满足理想气体状态方程，该如何 进行热力学分析？ ☺ 问：实际气体的状态方程中通常含有根据实验数据进行曲线拟合才能得到的物性常数， 若没有这样常数数据，如何通过状态方程来确定该物质的状态参数呢？ ☺ 问：对于实际气体，热力学能，焓和熵等参数无法直接测量，也不能利用理想气体的简 单关系进行计算，怎么办？ 学时分配：2 学时（本章部分内容选讲） 二、基本知识 第一节 理想气体状态方程用于实际气体的偏差 一、 压缩因子 Z 1、定义：对于理想气体，其状态方程： pv = RgT ，即 =1 R T pv g 令 RT pV R T pv Z m g = = ，或： pVm = ZRT （6－1） Z 的大小反映了实际气体对理想气体的偏离程度： 对于理想气体，Z＝1， 实际气体，可能大于 1 或小于 1。如图 6－1 所示， 2、物理意义： g g i v v p R T v R T pv Z = = = ，表示了实际气体在 p, T 时的比体积，与相同 p, T 下把实际气体当作理想气体时计算的比体积之比，当实际气体的比体积比理想气体的比体积
大，说明实际气体比理想气体难压缩；当实际气体的比体积比理想气体的比体积小，说明实际气体比理想气体易压缩，压缩性大。产生偏离的原因：理想气体模型忽略了气体分子间的作用力和气体分子所占据的体积。P较小时，分子间体现为吸引力，所以，其比体积比理想气体的比体积小，P较大时，分子间体现为斥力，所以，其比体积比理想气体的比体积大，3、结论：能否将实际气体作为理想气体来处理，需要考虑两方面因素：（1）气体的种类，临界温度、临界压力较小的气体（2）气体所处状态，处于高温、低压下的气体。对于实际气体，必须对理想气体的状态方程进行修正，建立实际气体的状态方程。第二节范德瓦尔方程R一K方程及维里方程一、范德瓦尔方程的表达形式p+a-b)=RTV2RTa(6-2)或p=V.-bv?式中，a,b与气体种类有关的正常数，称为范德瓦尔常数，根据实验数据确定。称为内压力，分子间的引力作用，由于引力作用，实际气体的压力比理想气体的小。1、V2内压力值与碰撞频率与气体密度有关。P越大，分子间的引力作用越大，而且单位时间内碰撞在容器单位面积上的分子数越多，所以，内压力与p2成正比；2、V一b考虑了分子体积后，其活动空间减小。整理（6-2）式后，得到：pVm-(bp+RT)Vm+aVm-ab=0令T为各种不同值，可以得到一等温线。如图6-2所示。3、范德瓦尔方程定温线图（图略，见ppt）（1）当温度高于某一特定温度T>T。时，定温线近似为一条双曲线；(2）当T=T。时，定温线在C点有一拐点；该点为临界点(3）当T<T。时，定温线发生曲折。原则上，对应不同的T，P值，比体积都有三个值（即方程有三个根），具体情况是：①三个不等的实根，（如图中e,g,k点）②三个相等的实根，（如图C点）③一个实根和两个虚根，（如图d，m点）④一个实根和一个二重根（如图f,h点）对T<T。的每条定温线上，可以相应地找到一条定压线（水平线），该线与定温线的横S形线段相交时所形成的两块面积相等，这条定压线即为对应于该温度的饱和压力线，也是实际2
2 大，说明实际气体比理想气体难压缩；当实际气体的比体积比理想气体的比体积小，说明实 际气体比理想气体易压缩，压缩性大。 产生偏离的原因：理想气体模型忽略了气体分子间的作用力和气体分子所占据的体积。 p 较小时，分子间体现为吸引力，所以，其比体积比理想气体的比体积小， p 较大时，分子间体现为斥力，所以，其比体积比理想气体的比体积大， 3、结论：能否将实际气体作为理想气体来处理，需要考虑两方面因素：（1）气体的种类， 临界温度、临界压力较小的气体（2）气体所处状态，处于高温、低压下的气体。对于实际 气体，必须对理想气体的状态方程进行修正，建立实际气体的状态方程。 第二节 范德瓦尔方程 R—K 方程及维里方程 一、 范德瓦尔方程的表达形式 (V b) RT V a p m m − = + 2 或 2 m Vm a V b RT p − − = （6-2） 式中，a, b 与气体种类有关的正常数，称为范德瓦尔常数，根据实验数据确定。 1、 2 Vm a 称为内压力，分子间的引力作用，由于引力作用，实际气体的压力比理想气体的小。 内压力值与碰撞频率与气体密度有关。 越大，分子间的引力作用越大，而且单位时间内碰 撞在容器单位面积上的分子数越多，所以，内压力与 2 成正比； 2、Vm − b 考虑了分子体积后，其活动空间减小。 整理（6-2）式后，得到： ( ) 0 3 2 pVm − bp + RT Vm + aVm − ab = 令 T 为各种不同值，可以得到一簇等温线。如图 6-2 所示。 3、范德瓦尔方程定温线图（图略，见 ppt） （1） 当温度高于某一特定温度 T Tcr 时，定温线近似为一条双曲线； （2） 当 T = Tcr 时，定温线在 C 点有一拐点；该点为临界点 （3） 当 T Tcr 时，定温线发生曲折。 原则上，对应不同的 T，p 值，比体积都有三个值（即方程有三个根），具体情况是： ① 三个不等的实根，（如图中 e, g, k 点） ②三个相等的实根，（如图 C 点） ③一个实根和两个虚根，（如图 d, m 点） ④一个实根和一个二重根（如图 f, h 点） 对 T Tcr 的每条定温线上，可以相应地找到一条定压线（水平线），该线与定温线的横 S 形 线段相交时所形成的两块面积相等，这条定压线即为对应于该温度的饱和压力线，也是实际
定温线。将所有定温线和定压线相交时左边的交点连接起来形成一条CE曲线，为饱和液体线；将所有右边的交点连接起来形成一条CK线，即为饱和蒸气线4、临界点的讨论第二种情况，对于三个相等的实根的点，就是该气体的临界点，其对应的T。为临界温度，Pe为临界压力，V。为临界比体积。pop0.=0临界点必须满足：(ava)T.av.T将式（6-2）求导后，代入以上关系式，有：RT.r(ap2a=0(av.)t.(Vm.g - b)a2RT.(a'p6a=0v.av)T.(v-b)8aaV求解上述方程组，得到：T。=3b,Perm.c27Rb27b227 (RT. )8 PaVmarRTa;R=:b:a=643Tar8paPaPaVm.c _ 3则在临界点上，临界压缩因子Z。：=0.375RT。8实际上，不同物质的ab值并不相同，所以，范德瓦尔方程用于临界区域及附近有较大误差，不同物质的临界参数和范德瓦尔常数见表6一1二、R一K方程1、R一K方程的表达形式：RTa(6—3)p=Vm-bT0-5V.(Vm+b)aa一改为是在范德瓦尔方程的基础上进行修正的，主要对内压力项，将修v.T05V. (V +b)正后，精度有较大提高。特别对气液相平衡和混合物的计算上十分成功。同样，ab是与物质种类有关的常数0.427480RT250.08664RT.r-:b=a=ParPar3
3 定温线。将所有定温线和定压线相交时左边的交点连接起来形成一条 CE 曲线，为饱和液体 线；将所有右边的交点连接起来形成一条 CK 线，即为饱和蒸气线 4、临界点的讨论 第二种情况，对于三个相等的实根的点，就是该气体的临界点，其对应的 Tcr 为临界温 度， pcr 为临界压力， cr v 为临界比体积。 临界点必须满足： 0, 0 2 2 = = cr Tcr m T Vm p V p 将式（6-2）求导后，代入以上关系式，有： ( ) 0 2 3 , 2 , + = − = − m cr m cr cr m T V a V b RT V p cr ( ) 0 2 6 4 , 3 , 2 2 − = − = − m cr m cr cr m T V a V b RT V p cr 求解上述方程组，得到： , 2 27 , 3 , 27 8 b a V b p Rb a Tcr = m cr = cr = ， ( ) cr cr m cr cr cr cr cr T p V R p RT b p RT a , 2 3 8 ; 8 ; 64 27 = = = ， 则在临界点上，临界压缩因子 0.375 8 , 3 = = = cr cr m cr cr RT p V Z 实际上，不同物质的 a,b 值并不相同，所以，范德瓦尔方程用于临界区域及附近有较大误差， 不同物质的临界参数和范德瓦尔常数见表 6－1 二、R－K 方程 1、R－K 方程的表达形式： T V (V b) a V b RT p m m m + − − = 0.5 （6－3） 是在范德瓦尔方程的基础上进行修正的，主要对内压力项，将 2 Vm a 改为 T V (V b) a m m + 0.5 ，修 正后，精度有较大提高。特别对气液相平衡和混合物的计算上十分成功。 同样，a, b 是与物质种类有关的常数 cr cr cr cr p RT b p R T a 0.08664 ; 0.427480 2 2.5 = =
三、维里方程1901年，Onnes提出了以幂级数形式表达的状态方程1、表达形式：BCD2=PV(6-4)=1++..Vy2R.TPV=1+B'p+Cp*+D'p +..2M(6-4a)R,T2、两套维里系数的关系B,C,D,…·（称第二、第三、第四维里系数）与B,C",D"...的对应关系有，将式（6一4)，代入式（6一4a)，得到：+（(+B+%++)z =1+ BLVCR.++++.D=1+-(B'R,T)+-(B'R,TB+C'R,T°)+-(BR,TC+2C'R,TB+D'R,T")+.174与式对比后，得到系数关系式有：B= B'R,TC=B'R,TB+C'RT2(65)D=B'R.TC+2C'R.T?B+D'RT或B'=B;C=CB;D-3BC+2B3D=(6-5a)R,T"(R,T)(R,T)维里方程提供了一种状态方程的形式，任何状态方程原则上都可以用维里方程的形式来表达，具有很大的适应性。根据不同的精度要求，可以截取不同项数，在低压下，只要截取方程的前两项，就能取得较满意的精度。第三节对应态原理与通用压缩因子图实际气体的状态方程中含有与物质性质有关的常数，这些常数通常根据实验数据进行曲线拟合才能得到。若没有状态方程中固有的常数数据的物质的热力性质，如何通过状态方程来确定该物质的状态参数呢？一、对应态原理通过多种流体的实验数据分析显示，接近各自的临界点时所有流体都呈现出相似的性质，引入对比状态参数（对比温度工，对比压力P，，对比比体积V）1、对比状态参数的定义4
4 三、维里方程 1901 年，Onnes 提出了以幂级数形式表达的状态方程 1、表达形式： = =1+ + 2 + 3 + v D v C v B R T pv z g （6-4） = =1+ B p +C p 2 + D p 3 + R T pv z g （6-4a） 2、两套维里系数的关系 B,C, D, （称第二、第三、第四维里系数）与 B ,C , D 的对应关系有，将式（6－ 4），代入式（6－4a），得到： ( ) ( ) ( ) = + + + + + + + + + + + + + + + + + + = + + + + + 2 2 3 3 3 2 2 2 3 2 3 3 2 2 3 2 2 3 2 1 1 1 1 1 1 1 1 B R TC C R T B D R T v B R TB C R T v B R T v v D v C v B v R T D v D v C v B v R T C v D v C v B v R T z B g g g g g g g g g 与式对比后，得到系数关系式有： 2 2 3 3 2 2 D B R TC 2C R T B D R T C B R TB C R T B B R T g g g g g g = + + = + = (6－5) 或 ( ) ( ) ; 3 2 ; ; 3 3 2 2 R T D BC B D R T C B C R T B B g g g − + = − = = (6-5a) 维里方程提供了一种状态方程的形式，任何状态方程原则上都可以用维里方程的形式来表 达，具有很大的适应性。根据不同的精度要求，可以截取不同项数，在低压下，只要截取方 程的前两项，就能取得较满意的精度。 第三节 对应态原理与通用压缩因子图 实际气体的状态方程中含有与物质性质有关的常数，这些常数通常根据实验数据进行曲 线拟合才能得到。若没有状态方程中固有的常数数据的物质的热力性质，如何通过状态方程 来确定该物质的状态参数呢？ 一、 对应态原理 通过多种流体的实验数据分析显示，接近各自的临界点时所有流体都呈现出相似的性质， 引入对比状态参数（对比温度 Tr ，对比压力 r p ，对比比体积 r v ） 1、对比状态参数的定义
7=VTp=LT, =PaVer2、对比状态方程由无因次的对比状态参数组成的状态方程称为对比状态方程，将对比状态参数代入范德瓦尔方程，并根据值与临界状态参数的关系，得到范德瓦尔对比状态方程。=8T(6-6)P,+V.通用状态方程中，没有任何与物质固有性质有关的常数，适用任一符合范德瓦尔方程的物质。3、对应态原理更具一般性，对于热力学相似的流体，具有相同的对比状态方程，即f(p,T,,)=0，也就是说，只要有两个对比状态参数相同，则另一个对比状态参数也相同。二、 通用压缩因子图实际气体对理想气体性质的偏离可用压缩因子Z来表示，即：pV.=ZRT,Z（1）随物体的种类不同而不同；（2）随其状态(p,T)而异，即每种气体有不同的Z=T(p,T)图。如图（见教材）为N2的压缩因子图。Z=pVm/(RT)P.，由于大多对于缺乏资料的流体，采用通用压缩因子图Z.p.Vm,/(RT.)T,数气体的临界压缩因子为0.27，所以，若取Z。为定值，则：Z=f(pr,T)。（因为V,是pr,T,的函数)。或Z=f(yr,T)及Z=f(pr,V)。如图（见教材）所示。三、结论：只要知道两个对比状态参数，通过通用压缩因子图，可以查得该气体在该状态下的压缩因子，由此，进一步算得另一个对比状态参数，及相应的状态参数。一般用得比较多的有Z= f(p,T)。Vm=代替V,Vm需要说明：在查图的时候，用V，Vmj.crVm,r四、具体应用：例6一1利用通用压缩因子图确定氧气在温度为160K，比体积为0.0074m2/kg时的压力。解：由附表2，氧气的临界参数为：T。=154,P。=5.05MPaZR.T1Z×260J/kg.K×160K(一) p, =卫+=1.11Z-10.0074m2/kg×5.05×10°PaParPer5
5 cr r cr r cr r v v v p p p T T T = ; = ; = 2、对比状态方程 由无因次的对比状态参数组成的状态方程称为对比状态方程，将对比状态参数代入范德 瓦尔方程，并根据值与临界状态参数的关系，得到范德瓦尔对比状态方程。 ( ) r r r r v T v p 3 1 8 3 2 − = + (6-6) 通用状态方程中，没有任何与物质固有性质有关的常数，适用任一符合范德瓦尔方程的物质。 3、对应态原理 更具一般性，对于热力学相似的流体，具有相同的对比状态方程，即 f (pr ,Tr ,vr ) = 0 ，也就是 说，只要有两个对比状态参数相同，则另一个对比状态参数也相同。 二、 通用压缩因子图 实际气体对理想气体性质的偏离可用压缩因子 Z 来表示，即： pV ZRT, m = Z（1）随 物体的种类不同而不同；（2）随其状态 (p,T) 而异，即每种气体有不同的 Z = f (p,T) 图。如图 （见教材）为 N2 的压缩因子图。 对于缺乏资料的流体，采用通用压缩因子图 ( ) ( ) r r r cr m cr cr m cr T p v p V RT pV RT Z Z = = , ，由于大多 数气体的临界压缩因子为 0.27，所以，若取 Zcr 为定值，则： ( ) pr Tr Z = f , 。（因为 r v 是 pr Tr , 的函数）。 或 ( ) r Tr Z = f v , 及 ( ) r r Z = f p ,v 。如图（见教材）所示。 三、结论： 只要知道两个对比状态参数，通过通用压缩因子图，可以查得该气体在该状态下的压缩 因子，由此，进一步算得另一个对比状态参数，及相应的状态参数。一般用得比较多的有 ( ) pr Tr Z = f , 。 需要说明：在查图的时候，用 m i cr m r V V v , , = 代替 m cr m r V V v , = 。 四、具体应用： 例 6－1 利用通用压缩因子图确定氧气在温度为 160K，比体积为 0.0074 m / kg 3 时的压力。 解：由附表 2，氧气的临界参数为： Tcr =154, pcr = 5.05MPa （一） Z m k g Pa Z J k g K K v p ZR T p p p cr g cr r 1.11 0.0074 / 5.05 10 1 260 / 160 3 6 = = = =
T160K=1.04T, =T.154K查图6-4，作直线Z=0.898p,与T=1.04线相交，得p，=0.79则p=p,P.=0.79×5.05MPa=3.99MPa（二）在临界温度和临界压力下，理想气体的比体积为：RTer-260J / kg-K×160K = 0.00793m2 / kgVi,er5.05×10°PaPa0.0074m2 /kg=0.9333,V-V.0.00793m3/kgVi,ar查图6-4，将此曲线与T，=1.04线相交，得到P，=0.79。例6一2体积为7.81×103m3，压力为10.1325Mpa的1kg丙烷，实测温度为253.2℃，试用压缩因子图确定丙烷的温度。解：查附表2，丙烷的临界参数为：T。=370K,P=4.27MPa,M=44.09g/mol8.3145J/mol-K//44.09×10~kg/mol×370KR,Ta=1.6341x10-2m2/kg,Vi,ar4.27×10°PaPerV7.81×10-m /kg_=0.478Vr1.6341×10-2m2/kgVi,ar10.1325MPaP1= 2.373P,4.27MPaPar查图6-6，得T，=1.45T=TT。=1.45×370K=536.5K=263.35℃263.35-253.2误差：×100%=4.0%253.2第四节通用恰图与通用炳图实际气体的、炳都以图表的形式给出，对于缺乏这类图表的气体，则可以用通用恰图和通用炳图进行计算。如图6-8，6-9余烩、余是实际气体某一状态时的烩、炳与假想把实际气体作为理想气体在同一状态时的、炳的偏差。1mol工质的余烩H*一Hm，1mol工质的余炳S一Sm，*表示理想气体状态的参数。则6
6 1.04 154 160 = = = K K T T T cr r 查图 6-4，作直线 Z 898pr = 0. 与 Tr =1.04 线相交，得 pr = 0.79 则 p = pr pcr = 0.795.05MPa = 3.99MPa （二）在临界温度和临界压力下，理想气体的比体积为： m k g Pa J k g K K p R T v cr g cr i cr 0.00793 / 5.05 10 260 / 160 3 , 6 = = = 0.9333 0.00793 / 0.0074 / 3 3 , = = = m k g m k g v v v i cr r ， 查图 6-4，将此曲线与 Tr =1.04 线相交，得到 pr = 0.79。 例 6－2 体积为 7.81×103m3，压力为 10.1325Mpa 的 1kg 丙烷，实测温度为 253.2℃，试用 压缩因子图确定丙烷的温度。 解：查附表 2，丙烷的临界参数为： T K p MPa M g mol cr cr = 370 , = 4.27 , = 44.09 / m k g Pa K k g mol J mol K p R T v cr g cr i cr 1.6341 10 / 4.27 10 370 44.09 10 / 8.3145 / 2 3 6 3 , − − = = = ， 0.478 1.6341 10 / 7.81 10 / 2 3 3 3 , = = = − − m k g m k g v v v i cr r 2.373 4.27 10.1325 = = = MPa MPa p p p cr r 查图 6-6，得 Tr =1.45 T =T rTcr =1.45370K = 536.5K = 263.35 ℃ 误差： 100% 4.0% 253.2 263.35 253.2 = − 第四节 通用焓图与通用熵图 实际气体的焓、熵都以图表的形式给出，对于缺乏这类图表的气体，则可以用通用焓图 和通用熵图进行计算。如图 6-8，6-9 余焓、余熵是实际气体某一状态时的焓、熵与假想把实际气体作为理想气体在同一状态 时的焓、熵的偏差。1mol 工质的余焓 Hm − Hm ，1mol 工质的余熵 S m − S m ，*表示理想气 体状态的参数。则
Hm2-Hml=(H"-H)-(H"-Hm) +Hm2-Hm(6-7)[(H-Hm)_(H"-H.)]+Jcp.mdT= RT.RTRT.Sm2-Sm)=(s"-Sm)-(s"-Sm) +Sm2-S"[(s"-sm)(s"-sm)+Sma-Sm.(6-8)RR[(s± -sm) _ (s"-sm)]I+fcam T - Rin DRpmTRRPi2例6一3利用通用烩图和通用炳图，求甲烷从6.5Mpa、298.15K的初态定压加热到400K的放热量和炳变化量。解：由表6-1查得，甲烷的临界参数：P。=4.64MPa,T。=190.7K400K_298.15K=1.56,T, =T22所以，T.T.190.7KT.-190.7KP,=P2=卫=6.5MPa=1.404.64MPaPer查通用恰图6-8，当p,=1.4,T,=1.56和p,=1.4,T,=2.10时，(H"-Hm)(H"-Hm)0.60=0.28,RT.rRTer从附表9查得，理想气体状态的甲烷的摩尔烩为：Hm.29815k=10018.7J /mol,Hm,400k=13888.9J/mol，所以[(H"-H.)_ (H"-H.)+Hm.-HmHm2 - Hm.1 == RT.RT.rRTr=8.3145J/(mol.K)×190.7K×(0.6-0.28)+13888.9J/mol-10018.7J/mol=4377.6J/mol定压过程的热量即烩差：Q=Hm2-Hm1=4377.6J/mol同样，通过查通用炳图6-9，(ss - s) = 0.31,(st-Sm)=0.12，从附表9查得，理想气体状态的甲烷的摩尔炳为：RRSm298.15k =186.233J /(mol .K),Sm.400k =197.367J /(mol-K)7
7 ( ) ( ) ( ) ( ) C dT RT H H RT H H RT H H H H H H H H T T p m cr m m cr m m cr m m m m m m m m + − − − = − = − − − + − 2 1 * , 2 * 1 * * ,1 * 2 ,2 * 1 * ,2 ,1 (6-7) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 * 2 , 2 * 1 * * ,1 * ,2 2 * 1 * * ,1 * 2 ,2 * 1 * ,2 ,1 ln 2 1 p p R T dT C R S S R S S R S S R S S R S S R S S S S S S S S T T p m m m m m m m m m m m m m m m m m m m + − − − − = + − − − − = − = − − − + − (6-8) 例 6－3 利用通用焓图和通用熵图，求甲烷从 6.5Mpa、298.15K 的初态定压加热到 400K 的 放热量和熵变化量。 解：由表 6-1 查得，甲烷的临界参数： pcr = 4.64MPa,Tcr =190.7K 所以， K K T T T K K T T T cr r cr r 190.7 400 1.56, 190.7 298.15 2 2 1 1 = = = = = 1.40 4.64 6.5 1 = 2 = = = MPa MPa p p p p cr r r 查通用焓图 6-8，当 pr =1.4,Tr =1.56 和 pr =1.4,Tr = 2.10 时， ( ) ( ) 0.60, 0.28 2 * 1 * = − = − cr m m cr m m RT H H RT H H ， 从附表 9 查得，理想气体状态的甲烷的摩尔焓为： H J mol H J mol m K m K 10018.7 / , 13888.9 / ,298.15 = ,400 = ，所以 ( ) ( ) ( ) J mol J mol K K J mol J mol H H RT H H RT H H H H RT m m cr m m cr m m m m cr 4377.6 / 8.3145 /( ) 190.7 0.6 0.28 13888.9 / 10018.7 / * ,1 * ,2 2 * 1 * ,2 ,1 = = − + − + − − − − − == 定压过程的热量即焓差： Q H H J mol m m 4377.6 / = ,2 − ,1 = 同样，通过查通用熵图 6-9， ( ) ( ) 0.31, 0.12 2 * 1 * = − = − R S S R Sm Sm m m ，从附表 9 查得，理想气体状态的甲烷的摩尔熵为： 186.233 /( ), 197.367 /( ) 0 ,400 0 Sm,298.15K = J mol K Sm K = J mol K
(s-sm)(s"-sm)+Sm2-S..=RSm.2-Sm1.RR[(sm -s.)_ (sm- sm) + ma -Se - Rin 2RlRRPi=8.3145J /(mol.K)×(0.31-0.12)+197.367J /(mol.K)-186.233J /(mol.K)=12.71J /(mol·K)第五节麦克斯韦关系和热系数对于实际气体，热力学能，饸和炳等参数无法直接测量，也不能利用理想气体的简单关系进行计算，必须根据可测量参数的值，按照热力学第一、第二定律建立的这些热力参数间的一般函数关系加以确定，这些关系亦称为热力学的微分关系式（以偏微分的形式表示），首先，介绍二元函数的一些微分性质，然后再讲述麦克斯韦关系。一、全微分条件和循环关系1、全微分条件如果状态参数z表示为另外两个独立参数x,y的函数，z=f(x,y)，其全微分表示：(6-9)或dz=Mdx+Ndy,0zOzM=A若M，N也是x,y的连续函数，则(ax)(ay)a?zazom(anoy)axoyOyaxay)aMO而混合偏导与求导的次序无关，所以(6—10)yy上式即为全微分判据。简单可压缩体系的每个状态参数都必须满足这一条件。如：V=f(T,P)%dr+%则：dv=-dp=MdT+NdpaTapOM_On则：opav2、循环关系8
8 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 12.71 /( ) 8.3145 /( ) 0.31 0.12 197.367 /( ) 186.233 /( ) ln 1 0 2 ,1 0 ,2 2 * 1 * * ,1 * ,2 2 * 1 * ,2 ,1 J mol K J mol K J mol K J mol K p p S S R R S S R S S R S S R S S R S S S S R m m m m m m m m m m m m m m = = − + − + − − − − − = + − − − − − = 第五节 麦克斯韦关系和热系数 对于实际气体，热力学能，焓和熵等参数无法直接测量，也不能利用理想气体的简单关 系进行计算，必须根据可测量参数的值，按照热力学第一、第二定律建立的这些热力参数间 的一般函数关系加以确定，这些关系亦称为热力学的微分关系式（以偏微分的形式表示）， 首先，介绍二元函数的一些微分性质，然后再讲述麦克斯韦关系。 一、 全微分条件和循环关系 1、全微分条件 如果状态参数 z 表示为另外两个独立参数 x, y 的函数， z = f (x, y) ，其全微分表示： dy y z dx x z dz y x + = （6-9） 或 dz = Mdx + Ndy， y x y z N x z M = = , ，若 M，N 也是 x, y 的连续函数，则 y x z y N x y z y M x x = = 2 2 , , 而混合偏导与求导的次序无关，所以， x x y N y M = （6－10） 上式即为全微分判据。简单可压缩体系的每个状态参数都必须满足这一条件。 如： v = f (T, p), 则： dp MdT Ndp p f dT T f dv = + + = 则 v N p M = 2、循环关系
由式（6-9)，若z保持不变（dz=0)，dx-dy =0=-1移项整理后的：(6-11)=-oyLOzOx上式称为循环关系。可以将变量相互转换3、链式关系另一个联系各状态参数偏导数的重要关系式为链式关系，如果4个状态参数x,y,z,w，独立变量为2个，设x=x(y,w),y=(z,w)axaxdx=du(a)d(ow）ydyaydztdydy=(b)（0z）(ow)将式（b）代入式（a)，取w为定值，即dw=0，则：ox(%)=1av二、亥姆霍兹函数和吉布斯函数根据热力学第一定律，简单可压缩体系的微元过程中，&=du+Sw，若过程可逆，则&q=Tds,ow=pdy，即：Tds=du+pdv，或：(6-12)du=Tds-pdv(6-13)同样，dh=Tds+vdp定义亥姆霍兹函数F和比亥姆霍兹函数f（1kg物质的亥姆霍兹函数）：F=U-TS(6-14)f=u-Ts(6-14a)特点：状态参数，又称自由能，单位与热力学能的单位相同。定义吉布斯函数G和比吉布斯函数gG=H-TS(6-15)g=h-Ts(6-15a)对（6-14）及（6-15）取全微分，(6-16)df = du - d(Ts) = du- Tds - sdT = -sdT - pdvdg = dh -d(Ts) = dh- Tds - sdT =-sdT + vdp(6-17)9
9 由式（6-9），若 z 保持不变（dz＝0），则 = 0 + dy y z dx x z y x 移项整理后的： = −1 z x y x z z y y x （6－11） 上式称为循环关系。可以将变量相互转换。 3、链式关系 另一个联系各状态参数偏导数的重要关系式为链式关系，如果 4 个状态参数 x, y, z, w， 独立变量为 2 个，设 x = x( y,w), y = y(z,w) dw w x dy y x dx w y + = （a） dw w y dz z y dy w z + = （b） 将式（b）代入式（a），取 w 为定值，即 dw=0，则： = 1 w w w x z z y y x 二、 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 根据热力学第一定律，简单可压缩体系的微元过程中， q = du + w ，若过程可逆，则 q = Tds,w = pdv ，即： Tds = du + pdv ，或： du = Tds − pdv （6－12） 同样， dh = Tds + vdp （6－13） 定义亥姆霍兹函数 F 和比亥姆霍兹函数 f（1kg 物质的亥姆霍兹函数）： F =U −TS （6－14） f = u − Ts （6－14a） 特点：状态参数，又称自由能，单位与热力学能的单位相同。 定义吉布斯函数 G 和比吉布斯函数 g G = H −TS （6－15） g = h −Ts （6－15a） 对（6－14）及（6－15）取全微分， df = du − d(Ts) = du −Tds − sdT = −sdT − pdv （6-16） dg = dh − d(Ts) = dh −Tds − sdT = −sdT + vdp （6-17）
式（6-12），（6-13），（6-16），（6-17）通称为吉布斯函数。由于它们是状态参数，以上各式应用于任一两平衡态间参数的变化，不必考虑其中间过程是否可逆，但在研究能量转换过程中，只适用于可逆过程。三、特性函数1、特性函数定义对简单可压缩的纯物质系统，任一一个状态参数都可以表示成另外两个独立参数的函数。其中，某些状态参数表示成特定的两个独立参数的函数时，只需一个状态函数，就可以确定系统的其它参数。这样的函数就称为特性函数。如：u=u(s,v),h=h(s,p),f =f(T,v)及g=g(T,p)就是这样的特性函数。若已知u=us,v)的具体形式，可以确定其它平衡性质h,T,p,f和g。对u取全微分，得(au）(ou)ds +du=dy，对比du=Tds-pdv，由此，得到：(as)(av),Ouovauh=u+pv=u-av）(ouf=u-Ts=u-s(as)Oug=h-Ts=u-ay2、注意点热力学能函数仅表示成炳和比体积的函数时才是特性函数。换成其它独立参数，则不能由它全部确定其它平衡性质，就不是特性函数。对于其它特性参数也一样，烩只有表示成炳和压力的函数时才是特性函数，亥姆霍兹函数只有表示成温度和比体积的函数，吉布斯函数只有表示成温度和压力的函数时，才是特性函数。3、特性函数的缺点特性函数的缺点是本身数值都不能或不便于用实验方法来直接测定，所以，需要用热力学一般关系式，通过可以测定的量，来确定这些特性函数，由此，求得其它的热力学函数。四、麦克斯韦关系对上述4个特性函数的微分式，应用全微分条件，可以导出p,v,T和s联系起来的重要关系一麦克斯韦关系。OT) (%),(1) du=Tds- pdv,(6-18)ayal(%) -(a),(2) dh=Tds+vdp,(6-19)(%) (%),(3) df =-sdT - pdv,(6-20)aTJ10
10 式（6-12），（6-13），（6-16），（6-17）通称为吉布斯函数。由于它们是状态参数，以上各式应 用于任一两平衡态间参数的变化，不必考虑其中间过程是否可逆，但在研究能量转换过程中， 只适用于可逆过程。 三、 特性函数 1、特性函数定义 对简单可压缩的纯物质系统，任一一个状态参数都可以表示成另外两个独立参数的函数。 其中，某些状态参数表示成特定的两个独立参数的函数时，只需一个状态函数，就可以确定 系统的其它参数。这样的函数就称为特性函数。 如： u = u(s,v), h = h(s, p), f = f (T,v) 及 g = g(T, p) 就是这样的特性函数。若已知 u = u(s,v) 的具体形式，可以确定其它平衡性质 h, T, p, f 和 g。对 u 取全微分，得 dv v u ds s u du v s + = ，对比 du = Tds − pdv ，由此，得到： v s v u p s u T = − = , s v v s s u s v u g h Ts u v s u f u Ts u s v u h u pv u v − = − = − = − = − = + = − 2、注意点 热力学能函数仅表示成熵和比体积的函数时才是特性函数。换成其它独立参数，则不能 由它全部确定其它平衡性质，就不是特性函数。对于其它特性参数也一样，焓只有表示成熵 和压力的函数时才是特性函数，亥姆霍兹函数只有表示成温度和比体积的函数，吉布斯函数 只有表示成温度和压力的函数时，才是特性函数。 3、特性函数的缺点 特性函数的缺点是本身数值都不能或不便于用实验方法来直接测定，所以，需要用热力 学一般关系式，通过可以测定的量，来确定这些特性函数，由此，求得其它的热力学函数。 四、 麦克斯韦关系 对上述 4 个特性函数的微分式，应用全微分条件，可以导出 p, v, T 和 s 联系起来的重要 关系—麦克斯韦关系。 （1） du = Tds − pdv ， s v s p v T = − (6-18) （2） dh = Tds + vdp， s p s v p T = (6-19) （3） df = −sdT − pdv ， v T v s T p = (6-20)