物理化学 <章统计热力学初步 河南师范大学 化学与环境斛学学院 版权所有:河南师范大学化学与环境科学学院 Copyright C 2004 Henan Normal University. All rights reserved
2021年2月21日 河 南 师 范 大 学 化 学 与 环 境 科 学 学 院 版权所有：河南师范大学化学与环境科学学院 Copyright © 2004 Henan Normal University. All rights reserved. 物理化学
第六章镜计热力学初步 本章目录 6-0引言 6-1粒子体系统计分布的基本知识 6-2麦克斯威-玻尔兹曼统计 6-3配分函数与热力学函数的关系 6-4分子配分函数的计算 6-5体系热力学性质的计算 6-6理想气体反应平衡常数的计算 y上下下司主目录返回 2021年2月21日
2021年2月21日 第六章 统计热力学初步 本章目录
引言 引言 经典热力学(宏观热力学) 热力学以三个定律为基础,利用热力学数据,研究平衡系统各 宏观性质之间的相互关系,揭示变化过程的方向和限度。它不 涉及粒子的微观性质 研究对象:大量粒子构成的集合体 研究方法:热力学方法。 优点:结论具有普遍性,不受对物质微观结构认识的影响。 缺点:不能阐明体系性质的内在原因,不能给出微观性质与 宏观性质之间的联系,不能对热力学性质进行直接的计算。要 克服这些缺点必须从分子的微观结构和内部运动去认识体系及 其变化 上页 下页 回主目录 返回 2021年2月21日
2021年2月21日 引言 经典热力学（宏观热力学） 热力学以三个定律为基础，利用热力学数据，研究平衡系统各 宏观性质之间的相互关系，揭示变化过程的方向和限度。它不 涉及粒子的微观性质。 研究对象：大量粒子构成的集合体。 研究方法：热力学方法。 优点：结论具有普遍性，不受对物质微观结构认识的影响。 缺点：不能阐明体系性质的内在原因，不能给出微观性 质与 宏观性质之间的联系，不能对热力学性质进行直接的计算。 要 克服这些缺点必须从分子的微观结构和内部运动去认识体系及 其变化。 引言
引言 统计热力学 统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发,以粒子遵 循的力学定律为理论基础;用统计的方法推求大量粒运 动的统计平均结果,以得出平衡系统各种宏观性质的值。 研究对象:大量粒子构成的集合体。 研究方法:统计力学的方法,应用几率规律和力学定律 求出大量粒子运动的统计规律。 优点:揭示了体系宏观现象的微观本质,可以从分子或 原子的光谱数据直接计算体系平衡态的热力学性质 缺点:受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制 统计热力学是统计物理学的一个分支,也是化学热力学 的补充和提高。 上页 下页 回主目录 返回 2021年2月21日
2021年2月21日 统计热力学 统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵 循的力学定律为理论基础；用统计的方法推求大量粒运 动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的值。 • 研究对象：大量粒子构成的集合体。 • 研究方法：统计力学的方法，应用几率规律和力学定律 求出大量粒子运动的统计规律。 • 优点：揭示了体系宏观现象的微观本质，可以从分子或 原子的光谱数据直接计算体系平衡态的热力学性质。 • 缺点：受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制。 • 统计热力学是统计物理学的一个分支，也是化学热力学 的补充和提高。 引言
引言 经典统计力学 以经典力学为基础处理粒子运动,建立了经典统计 力学,即 Maxwell-Boltzmann统计 量子统计力学 以量子力学为基础处理粒子运动,建立了两种量子统 计力学,分别适用于不同的量子体系,即Bose- Einstein 统计和 Fermi- Dirac统计 本章主要介绍 Maxwel- Boltzmann统计,简称麦-玻统计 1.麦-玻统计比较简单。 2.现在的麦-玻统计已渗入不少量子力学的成果。 3.在一定条件下,通过适当的近似,三种统计方法得出 几乎相同的统计结果。 4.麦-玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。 上页 下页 回主目录 返回 2021年2月21日
2021年2月21日 • 经典统计力学 以经典力学为基础处理粒子运动，建立了经典统计 力学，即Maxwell-Boltzmann统计。 • 量子统计力学 以量子力学为基础处理粒子运动，建立了两种量子统 计力学，分别适用于不同的量子体系，即Bose-Einstein 统计和Fermi-Dirac统计。 • 本章主要介绍Maxwell-Boltzmann统计，简称麦-玻统计 1. 麦-玻统计比较简单。 2. 现在的麦-玻统计已渗入不少量子力学的成果。 3. 在一定条件下，通过适当的近似，三种统计方法得出 几乎相同的统计结果。 4. 麦-玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。 引言
§6-7粒子体系统计分布的基知识 体系的微观状态 1、体系的状态 用宏观性质描述的体系状态叫体系的宏观状态,是 由体系各个宏观性质所确定的。 用微观性质描述的体系状态叫体系的微观状态,是 由各个粒子的微观状态所确定的 S=k In o (6-1) 本章考虑的是VUN一定的体系,Ω也是在VUN 定的平衡状态下的总微观状态数 上页 下页 回主目录 返回 2021年2月21日
2021年2月21日 一. 体系的微观状态 1、体系的状态 用宏观性质描述的体系状态叫体系的宏观状态，是 由体系各个宏观性质所确定的。 用微观性质描述的体系状态叫体系的微观状态，是 由各个粒子的微观状态所确定的。 S=k ln (6-1) 本章考虑的是V,U,N一定的体系， 也是在V,U,N一 定的平衡状态下的总微观状态数。 §6-1 粒子体系统计分布的基本知识
§6-7粒子体系统计分布的基知识 2、粒子微观状态的描述 经典力学描述 不考虑粒子的内部结构,以空间坐标、质量、速度或 动量来描述粒子整体的运动状况。 量子力学描述 粒子具有波粒二相性,具体位置无法准确确定,能量 是量子化的,以波函数v和能量ε来描述粒子的量子 状态 3、简并度 根据量子力学,一个能级可以对应一个v也可以对 应多个vi。不同能级是不同的量子态,能级相同v不 同也是不同的量子态。一个能级具有的量子态数(即 对应的v数)称为该能级的简并度,或称统计权重 上页 下页 回主目录 返回 2021年2月21日
2021年2月21日 2、粒子微观状态的描述 经典力学描述 不考虑粒子的内部结构，以空间坐标、质量、速度或 动量来描述粒子整体的运动状况。 量子力学描述 粒子具有波粒二相性，具体位置无法准确确定，能量 是量子化的，以波函数ψ 和能量ε来描述粒子的量子 状态 。 3、简并度 根据量子力学，一个能级εi 可以对应一个ψi 也可以对 应多个ψi 。不同能级是不同的量子态，能级相同ψi 不 同也是不同的量子态。一个能级具有的量子态数（即 对应的ψi 数）称为该能级的简并度，或称统计权重。 §6-1 粒子体系统计分布的基本知识
§6-7粒子体系统计分布的基知识 4、能级分布与分布样式 在VUN一定的条件下,N个粒子在不同的能级或量子 状态的分布可以有许多种方式,同一种分布方式又有 许多不同的分布样式。每一种分布方式(简称分布) 对应于一种宏观状态,而每一种分布样式对应于一种 微观状态。 各种分布方式的分布样式总和就是体系总的微观状态 数 例题1: 假定某种分子许可的能级为0,o,20,30 其中o 为某一能量单位。计算含有4个这样分子的体系,其 总能量为20时的微观状态数 上页 下页 回主目录 返回 2021年2月21日
2021年2月21日 4、能级分布与分布样式 在V,U,N一定的条件下，N个粒子在不同的能级或量子 状态的分布可以有许多种方式，同一种分布方式又有 许多不同的分布样式。每一种分布方式（简称分布） 对应于一种宏观状态，而每一种分布样式对应于一种 微观状态。 各种分布方式的分布样式总和就是体系总的微观状态 数 。 例题1： 假定某种分子许可的能级为0, ω ,2 ω ,3 ω ……,其中ω 为某一能量单位。计算含有4个这样分子的体系，其 总能量为2 ω时的微观状态数。 §6-1 粒子体系统计分布的基本知识
§6-7粒子体系统计分布的基知识 分子是不可别的:只有以下两种分布(宏观状态),每 种分布只有一种分布样式(微观状态),Ω=2 分布一 分布二 4=30 20 OO E1 分子是可别的: 仍然只有两种分布(宏观状态),但分布一有4种分布 样式(微观状态),分布二有6种分布样式(微观状 态),Ω=10 上页 下页 回主目录 返回 2021年2月21日
2021年2月21日 分子是不可别的：只有以下两种分布（宏观状态），每 种分布只有一种分布样式（微观状态）， = 2 。 分布一 分布二 ε4 = 3ω _________ __________ ε3 = 2ω ____O____ __________ ε2 = ω _________ ___O__O__ ε1 = 0 __O_O_O_ ___O__O__ 分子是可别的： 仍然只有两种分布（宏观状态） ，但分布一有4种分布 样式（微观状态） ，分布二有6种分布样式（微观状 态） ， = 10 。 §6-1 粒子体系统计分布的基本知识
§6-7粒子体系统计分布的基知识 二排列组合公式 、加法原理和乘法原理 加法原理:做一件事,完成它有n类方法,第一类有 m1种方法,第二类有m种方法…第n类有m种方法, 则完成此事共有m1+m2+……+m种方法。 乘法原理:做一件事,完成它有n个步骤,第一步有 m种方法,第二步有m2种方法…第n步有m种方法, 则完成此事共有m,×m2× ×m种方法 注意:这两种原理的标志是“分类”和“分步骤”,处 理问题时要善于区别。 上页 下页 回主目录 返回 2021年2月21日
2021年2月21日 二 排列组合公式 1、加法原理和乘法原理 加法原理：做一件事，完成它有n类方法，第一类有 m1种方法，第二类有m2种方法……第n类有mn种方法， 则完成此事共有m1 + m2 + …… + mn种方法。 乘法原理：做一件事，完成它有n个步骤，第一步有 m1种方法，第二步有m2种方法……第n步有mn种方法， 则完成此事共有m1 × m2 × …… × mn种方法。 注意：这两种原理的标志是“分类”和“分步骤”，处 理问题时要善于区别。 §6-1 粒子体系统计分布的基本知识
