第五章氧族元素 5.1氮族元素概述 氧族 e Te Po OVIA 元素 非金属 准金属 放射性金属 存在 单质或矿物 共生于重金属硫化物中 价层电子构 2s2 3s23 4s24p4 型 p p 5s+5p 6s26p 电负性 3.44 2.58 2.55 2.10 2.0 氧化值 (-1)±2,4,6±246 2,46 2.6 红硒 晶体 分子 分子 (分子晶体) 链状 金属 晶体 晶体 灰硒 晶体 晶体 (链状晶体)
氧族 (VIA) O S Se Te Po 元素 非金属 准金属 放射性金属 存在 单质或矿物 共生于重金属硫化物中 价层电子构 型 2s 2 2p4 3s2 3p4 4s 2 4p4 5s 2 5p4 6s 2 6p4 电负性 3.44 2.58 2.55 2.10 2.0 氧化值 －2, (－1) ±2,4,6 ±2,4,6 2,4,6 2,6 晶体 分子 晶体 分子 晶体 红硒 (分子晶体) 灰硒 (链状晶体) 链状 晶体 金属 晶体 5.1 氮族元素概述 第五章 氧族元素
5.2氧的化合物 4.2.1氧分子形态O2O2O2-O2 O2:(o1)(o1s)3(02)3(o23){2n)2(m2)3(r2)(mr2)T 激发:↑↓ 154.8kJ. mol 单线态1O2 92.0kJ mol 基态:↑↑三线态(S=2s+1 光敏化剂(基态)→光敏化剂(激发态) 光敏化剂激)+O2能量传递光敏化剂(基)+1O2
5.2 氧的化合物 4.2.1 氧分子形态 激发：↑ ↓ ↑↓ 单线态 1O2 光敏化剂(基态) hν 光敏化剂 (激发态) 基态： ↑ ↑ 三线态 (S=2s+1) 154.8kJ.mol 92.0kJ.mol 光敏化剂(激)+ 3O2 能量传递 光敏化剂(基) + 1O2 O2 : (σ1s) 2 (σ1s * ) 2 (σ2s) 2 (σ2s * ) 2 (σ2px ) 2 (π2py ) 2 (π2pz ) 2 (π* 2py ) 1 (π* 2pz ) 1 O2 O－ 2 O2 2－ O2 +
52.2臭氣(O3)有鱼腥味的淡蓝色气体 4 O2+O3 116.8° O 臭氧发生器示意图 2Ag+203==Ag2O2+202 PbS+403=PbSO+O2个 3KOH(s)+203(g)=2ko3(s)+kOH·H2O(s)+(1/2)O2(g) KO2+02 1<242nm 30+hv 1(220~330nm 20
2Ag + 2O3 ==Ag2O2 + 2O2 PbS + 4O3 == PbSO4+ O2 ↑ 3KOH(s) + 2O3 (g) == 2KO3 (s) + KOH·H2O(s) + (1/2)O2 (g) KO2+O2 5.2.2 臭氧（ O3 ） 有鱼腥味的淡蓝色气体 λ<242nm 3O2 + hν λ(220~330nm) 2O3 π3 4
CFCI CFCI + Cl Cl+O3 CIO.+O2 CIO.+O Cl+o 净反应:O3+O=202 Dubyuta unity NO+O3→NO2+O2 NO2+0→NO+O2 净反应:O3+0=202
hν CF2Cl2 CF2Cl + Cl• Cl• + O3 ClO• + O2 ClO• + O Cl• + O2 净反应：O3 + O == 2O2 NO + O3 → NO2 + O2 NO2 + O → NO + O2 净反应：O3 + O == 2O2
5.3过氧化氢(H2O2) 结构:O为sp3杂化 oO 9652 95°51 9652 孤对电子 H H2○2弱酸性、不稳定 H2O2=HO2+H+K=2.0×10-12KH10-25 2H202=2H20+O2 A Hm=-196kJ/mol
结构: O为sp3杂化 H2O2弱酸性、不稳定 5.3 过氧化氢（ H2O2） H O HO H 2.0 10 ， 10 － －12 －25 2 2 2 + = × + K 1 K 2 2 2 2 2 2H O 2H O + O = －196kJ/mol △ rHm
2H++O2+2e=H,O,EA=0.68V 2Fe3+2e==2Fe2+EA=0.7V 2Fe3+H2O2=2Fe2++2H+O2 2H++H2O2+2e==2H2OEA=1.776V 2Fe2++2H+H2O2=Fe3++2H2O 净结果:2H2O2=2H2O+O2↑ 凡电位在0.68-1.78V之间的 金属电对均可催化H2O2分解
2H++O2+2e == H2O2 EA=0.68V 2Fe3++2e == 2Fe2+ EA=0.77V 2Fe3++H2O2 == 2Fe2++2H++O2 2H++H2O2+2e == 2H2O EA=1.776V 2Fe2++2H++H2O2 == Fe3++2H2O 净结果：2H2O2 == 2H2O+O2↑ 凡电位在0.68~1.78V之间的 金属电对均可催化H2O2分解
H2○2既有氧化性又有还原性 E A O20.6945VH2O,1.763VH,O E B HO,+H,o+2e=30H. EB=0.867V 3H2O2+2MnO4==2MnO2+302↑+20H+2H2O 5H.O,+2MnO,+6H+ Mn+5O2↑+8H2O H,02+Mn(OH)-- Mno2+ 2H20 3H,O,+ NaCro, +2NaOH== 2Na2 CrO4+4H2O H2O2+2Fc2+2H=2c+2H2O
3H2O2 + 2MnO4 －== 5H2O2 + 2MnO4 －+6H+ == H2O2 + Mn(OH)2 == 3H2O2+2NaCrO2+2NaOH == H2O2+2Fe2++2H+ == H2O2既有氧化性又有还原性 2MnO2↓+3O2↑+2OH-+2H2O 2Mn2++5O2 ↑ +8H2O MnO2 ↓ + 2H2O 2Fe3++2H2O 2Na2CrO4 + 4H2O O2 0.6945V H2 O2 1.763V H2 O EB EA HO H O 2e 3OH , 0.867V － － 2 － 2 + + EB =
O、‖O Cr I O 乙醚 鉴定:Cr2O2=+2H2O2+2H+=5H2O+2CrO5 水相:2Cr03+7H2O2+6H==7O2+10H2O+2Cr3+(蓝绿 Cr3022-+HO,+H+==Cr++Ho+o Cr++ H2O2+OH--CrO4+H2O
乙醚 鉴定: Cr2O7 2－ + 2H2O2 + 2H+ ==5H2O + 2CrO5 O O || O | Cr | O O 水相: 2CrO5+ 7H2O 2+ 6H+ == 7O2+ 10H2O + 2Cr3+(蓝绿) Cr2O7 2－ + H2O2 + H+ == Cr3++ H2O + O2 Cr3+ + H2O2 + OH－ →CrO4 2－ + H2O
5.4硫的化合物 54.1单质S8 结构:S:sp3杂化 形成环状S3分子 斜方硫 单斜硫 S(斜方) 94.5°C S(单斜 190°C →弹性硫
5.4 硫的化合物 5.4.1 单质 S8 结构： S：sp3杂化 形成环状S8分子 S(斜方) S(单斜) ⎯190 ⎯⎯C → 弹性硫 94.5oC
5.4.2硫化物与多硫化物 金属硫化物大多数有颜色且难溶于水,只有碱金属的硫化 物易溶。根据K。的大小,金属硫化物在酸中的溶解度不同 HgS的K最小,它只能溶于王水,由于形成配合物HgS还可以 溶于Na2S。 3HgS+ 8H++2N03+12CI-=-3HgC142+3S1+2NOT+4H2O HgS NayS- Na2HgS, 硫化物都会产生一定程度的水解,而使溶液呈碱性。 Na S+Ho== NaHS+ NaOH Pbs+Ho=- Pb2t+ Hs+oh-
3HgS+ 8H＋+2NO3 －+12Cl－ == 3HgCl4 2－ +3S↓+2NO↑+4H2O HgS + Na2S == Na2 [HgS2 ] 5.4.2 硫 化物与多硫化物 金属硫化物大多数有颜色且难溶于水，只有碱金属的硫化 物易溶。根据Ksp的大小，金属硫化物在酸中的溶解度不同。 HgS的Ksp最小，它只能溶于王水，由于形成配合物HgS还可以 溶于Na2S 。 硫化物都会产生一定程度的水解，而使溶液呈碱性。 Na2S ＋ H2O == NaHS ＋ NaOH PbS ＋ H2O == Pb2＋ ＋ HS－ ＋ OH－