第5章高聚物的热解分析 5.1高聚物热解分析的特点 高聚物的热解分析的基本原理是在隔氧情况下,在 定的温度下,使高聚物发生热解,生成低分子产物,然后 再用一定方法对低分子产物(气体或冷凝液进行测定。 例如有机玻璃裂解可得到大量的甲基丙烯酸甲酯;而聚 氯乙烯热解得到的却是大量的苯。通过分析低分子产物可 鉴别和确定聚合物的组成与结构。 高聚物的热解分析如果是在比较缓和的条件下进行,高 聚物逐渐分解,此过程一般称为降解,若是瞬间达到高温, 聚合物主链断裂成小分子,则称为热裂解
1 第5章 高聚物的热解分析 ❖ 5.1 高聚物热解分析的特点 高聚物的热解分析的基本原理是在隔氧情况下，在一 定的温度下，使高聚物发生热解，生成低分子产物，然后 再用一定方法对低分子产物(气体或冷凝液)进行测定。 例如有机玻璃裂解可得到大量的甲基丙烯酸甲酯；而聚 氯乙烯热解得到的却是大量的苯。通过分析低分子产物可 鉴别和确定聚合物的组成与结构。 高聚物的热解分析如果是在比较缓和的条件下进行，高 聚物逐渐分解，此过程一般称为降解，若是瞬间达到高温， 聚合物主链断裂成小分子，则称为热裂解
第5章高聚物的热解分析 5.1高聚物热解分析的特点 热解分析所采用的方法分为两大类:一类是不经分离直 接测定高聚物裂解产物,如有机质谱法( mass spectros-copy MS),裂解傅里叶变换红外光谱法(Py-FTR)等;另一类是 把高聚物的裂解产物分离成单个组分,然后进行测定。如 裂解气相色谱法( pyrolysis gas chromatograph,PGC PGC-MS联用及PGC-FTIR联用等
2 第5章 高聚物的热解分析 ❖ 5.1 高聚物热解分析的特点 热解分析所采用的方法分为两大类：一类是不经分离直 接测定高聚物裂解产物，如有机质谱法(mass spectros- copy， MS)，裂解傅里叶变换红外光谱法(Py-FTIR)等；另一类是 把高聚物的裂解产物分离成单个组分，然后进行测定。如 裂解气相色谱法(pyrolysis gas chromatograph，PGC)， PGC-MS联用及PGC-FTIR联用等
5.2高聚物热裂解的一般模式 5.21高分子的热解反应 主链断裂 YYYY+R,侧基碎裂 R RRR RRRRRR RH消除反应 RR RRR 解漿 RRRRR RRRRR 环化 RRRR RR 交联 RRRR 图5-1高宽物主要热裂解形式
3 5.2 高聚物热裂解的一般模式 ❖ 5.2.1 高分子的热解反应
5.2高聚物热裂解的一般模式 5.21高分子的热解反应 般裂解分析是采用400~900°C瞬间裂解,裂解反应大 致分以下3步进行: (1)引发一开始反应,形成高分子游离基 M+Mn(无规引发) M M:(末端引发) (2)降解一逆增长或游离基转移。前者可形成拉链式反应,产 生大量的单体;后者会产生一定数量的二聚体和多聚体。 M:+M(单体) M1:x+M2(二聚体) M1m·+M1(三聚体)
4 5.2 高聚物热裂解的一般模式 ❖ 5.2.1 高分子的热解反应 一般裂解分析是采用400～900℃瞬间裂解，裂解反应大 致分以下3步进行： (1) 引发－开始反应，形成高分子游离基。 (无规引发) (末端引发) (2) 降解－逆增长或游离基转移。前者可形成拉链式反应，产 生大量的单体；后者会产生一定数量的二聚体和多聚体。 Mn Mi + Mn-i Mn Mn Mi Mi -1 + M Mi -2 Mi -n M2 + + (单体) (二聚体) (三聚体)
5.2高聚物热裂解的一般模式 5.21高分子的热解反应 (3)链终止一反应停止。上述反应可很快发生再聚合反应或歧 化反应使反应终止。 M2…+M.…→M2 i+k M:+M,→M,x+M 也可因体系存在微量的不纯物质使反应终止。如O2、H2O等。 可以用拉链式裂解链长ZL( zip-length)表示解聚的难易程度。 ZL表示一个高分子游离基引发后,所能生成的单体数。可以 从单纯热分解时聚合度的降低来推算
5 5.2 高聚物热裂解的一般模式 ❖ 5.2.1 高分子的热解反应 (3) 链终止－反应停止。上述反应可很快发生再聚合反应或歧 化反应使反应终止。 也可因体系存在微量的不纯物质使反应终止。如O2、H2O等。 可以用拉链式裂解链长ZL(zip-length)表示解聚的难易程度。 ZL表示一个高分子游离基引发后，所能生成的单体数。可以 从单纯热分解时聚合度的降低来推算。 M M M M M M M i i i i k i k + → + + → − + 2 1
5.2高聚物热裂解的一般模式 5.21高分子的热解反应 曲线a表示聚合物在降解时迅速挥 发,而分子量却变化很小,ZL值大; 曲线c表示聚合物降解特点是分子量降 100 解迅速,而质量只有很少变化,ZL值 质量损失/% 接近0;曲线b介于二者之间。 图5-2聚合物平均聚合度与 聚合物质量损失的关系曲线
6 5.2 高聚物热裂解的一般模式 ❖ 5.2.1 高分子的热解反应 曲线a表示聚合物在降解时迅速挥 发，而分子量却变化很小，ZL值大； 曲线c表示聚合物降解特点是分子量降 解迅速，而质量只有很少变化，ZL值 接近0；曲线b介于二者之间
5.2高聚物热裂解的一般模式 522几种典型的高聚物裂解方式 1乙烯类型的高分子一般以主链断裂为主 引发可由无规断裂及末端基断裂形成: II H 一C,+.C-C-开规 II HHH HH A 基 逆增长反应可生成大量的单体: HHHH I HH -C-C-C-C . +C=O 单体) HⅩHX X
7 5.2 高聚物热裂解的一般模式 ❖ 5.2.2 几种典型的高聚物裂解方式 1 乙烯类型的高分子一般以主链断裂为主 引发可由无规断裂及末端基断裂形成： 逆增长反应可生成大量的单体：
5.2高聚物热裂解的一般模式 522几种典型的高聚物裂解方式 1乙烯类型的高分子一般以主链断裂为主 如果产生的是游离基转移反应,则生成二聚体、三聚体等。 H II I HHH H HHH H wocC-C--c-c C-C·+C=C-CH (二案休 H X H XH X H X HHH百 反应终止可通过再聚合: HH HH HHHH CC+“C-C HH X H I X 或歧化反应: HHHH HH H C-CH -=C H X H X HH X 以及其它不纯物Y(如O2,H2O,CH4,H2等)而完成: HH H 1 ~C-·十Y H 8
8 5.2 高聚物热裂解的一般模式 ❖ 5.2.2 几种典型的高聚物裂解方式 1 乙烯类型的高分子一般以主链断裂为主 如果产生的是游离基转移反应，则生成二聚体、三聚体等。 反应终止可通过再聚合： 或歧化反应： 以及其它不纯物Y(如O2，H2O，CH4，H2等)而完成：
5.2高聚物热裂解的一般模式 522几种典型的高聚物裂解方式 1乙烯类型的高分子一般以主链断裂为主 些大分子量的高聚物多半为介于末端基断裂和主链断 裂之间。由于它们的末端基数量相对较少,在引发时,可能 在主链任意处断裂,一部分游离基发生逆增长,形成单体; 另一部分游离基可能从聚合物分子中夺取一个氢原子而终止 反应
9 5.2 高聚物热裂解的一般模式 ❖ 5.2.2 几种典型的高聚物裂解方式 1 乙烯类型的高分子一般以主链断裂为主 一些大分子量的高聚物多半为介于末端基断裂和主链断 裂之间。由于它们的末端基数量相对较少，在引发时，可能 在主链任意处断裂，一部分游离基发生逆增长，形成单体； 另一部分游离基可能从聚合物分子中夺取一个氢原子而终止 反应
5.2高聚物热裂解的一般模式 522几种典型的高聚物裂解方式 2由侧链的分裂引起主链的断裂 C-C-C-Cw C-C=C-Cww HCI wwwC-C-o=C-CMWw一 C=C-C=C-Cuw 在裂解色谱中,聚氯乙烯是突然升温至500°C,因此: G-C=C-C=C-C=C-Cww-rwC-C=C-C=C-C=C+C=C-Cwwww 游离基转移方式不同,也可形成其它碎片,但在 500°C下,优先生成苯 10
10 5.2 高聚物热裂解的一般模式 ❖ 5.2.2 几种典型的高聚物裂解方式 2 由侧链的分裂引起主链的断裂 C Cl C C Cl C C Cl C C C + Cl C Cl C C C + HCl C C C C C C C Cl C C C 在裂解色谱中，聚氯乙烯是突然升温至500℃，因此： C C C C C C + C C C C C C C C C C + C C C + C C C 游离基转移方式不同，也可形成其它碎片，但在 500℃下，优先生成苯