第三章核磁共振与电子顺磁共振波谱法 NMR ESR 研究对象 具有磁矩的原子核 具有未成对电子的物质 共振条件式 △E=hv=H0/ △E=hv=8BH0 称为核磁子, 称为玻尔磁子, 磁子/JT H的B=505×1027 电子的B=9273×1024 g因子 氢核H的g因子为 自由电子的g因子为 (又称朗德因子,无量纲)N=5.5855 g=2.0023 结构表征的主要参数 耦合常数,单位Hz;化超精细分裂常数α,常 学位移δ,常用单位Ppm用单位特斯拉 常用谱图 核吸收谱的吸收曲线和电子吸收谱的一级微分 积分曲线 曲线
第三章 核磁共振与电子顺磁共振波谱法 NMR ESR 研究对象 具有磁矩的原子核 具有未成对电子的物质 共振条件式 磁子/J/T 称为核磁子， 1H的＝5.05×10-27 称为玻尔磁子， 电子的＝9.273×10-24 g因子 (又称朗德因子，无量纲) 氢核1H的g因子为 gN ＝5.5855 自由电子的g因子为 ge ＝2.0023 结构表征的主要参数 耦合常数J，单位Hz；化 学位移，常用单位ppm 超精细分裂常数，常 用单位特斯拉 常用谱图 核吸收谱的吸收曲线和 积分曲线 电子吸收谱的一级微分 曲线 E hv H I = = 0 E = hv = gH0
36电子顺磁共振谱 EPR,又称为电子自旋共振谱(ESR) 361电子顺磁共振谱的基本原理 1顺磁性与逆磁性 物质的原子或分子中具有未成对电子(自旋平行的 电子)时,电子的自旋磁矩不等于零,这类物质具有 顺磁性;反之电子的自旋磁矩等于零,这类物质是 逆磁性的,常见的化合物大多数是逆磁性的。 氧分子是顺磁性物质
3.6 电子顺磁共振谱 ❖ 3.6.1 电子顺磁共振谱的基本原理 EPR，又称为电子自旋共振谱(ESR)。 1 顺磁性与逆磁性 物质的原子或分子中具有未成对电子(自旋平行的 电子)时，电子的自旋磁矩不等于零，这类物质具有 顺磁性；反之电子的自旋磁矩等于零，这类物质是 逆磁性的，常见的化合物大多数是逆磁性的。 氧分子是顺磁性物质
36电子顺磁共振谱 ÷36.1电子顺磁共振谱的基本原理 1顺磁性与逆磁性 化学研究中常见的顺磁性物质: (1)含有自由基的化合物; (2)双基或多基化合物; (3)三线态分子; (4)过渡金属离子和稀土离子
3.6 电子顺磁共振谱 ❖ 3.6.1 电子顺磁共振谱的基本原理 化学研究中常见的顺磁性物质： (1) 含有自由基的化合物； (2) 双基或多基化合物； (3) 三线态分子； (4) 过渡金属离子和稀土离子。 1 顺磁性与逆磁性
3.6电子顺磁共振谱 3.61电子顺磁共振谱的基本原理 2电子顺磁共振原理与共振条件 根据量子力学,电子的自旋磁矩从和自旋角动量S的关系为: =-8Sg因子一无量纲参数,反映局部磁场特征, 表示不成对电子所处的环境。 由于电子的自旋算符的本征值Ms=±1/2,由物理 电磁学理论知: 1与外磁场发生的磁相互作用的能量为: E=-H、H=gBSH=±gBH 2 △E=8BH
3.6 电子顺磁共振谱 ❖ 3.6.1 电子顺磁共振谱的基本原理 2 电子顺磁共振原理与共振条件 s = −gS s 与外磁场发生的磁相互作用的能量为： E s H gSH gH 2 1 = − = = 由于电子的自旋算符的本征值Ms＝±1/2，由物理 电磁学理论知： E = gH g因子－无量纲参数，反映局部磁场特征， 表示不成对电子所处的环境。 根据量子力学，电子的自旋磁矩s和自旋角动量S的关系为：
3.6电子顺磁共振谱 3.61电子顺磁共振谱的基本原理 2电子顺磁共振原理与共振条件 H不等于0,则电子的两种自旋状态的能量不 相同,产生能级的分裂。 若在垂直于H的方向上加上频率为v的电磁波 并能满足下式: hv= 8BH 一部分处在低能级中的电子吸收电磁波的能 量跃迁高能级中,即产生电子自旋共振现象。 ESR仪多用扫场法
3.6 电子顺磁共振谱 ❖ 3.6.1 电子顺磁共振谱的基本原理 2 电子顺磁共振原理与共振条件 H不等于0，则电子的两种自旋状态的能量不 相同，产生能级的分裂。 若在垂直于H的方向上加上频率为v的电磁波， 并能满足下式： hv = gH 一部分处在低能级中的电子吸收电磁波的能 量跃迁高能级中，即产生电子自旋共振现象。 ESR仪多用扫场法
3.6电子顺磁共振谱 362电子顺磁共振谱仪 1)磁铁及磁铁电源 微波 环形器 发生器 接收器 (2)微波桥 前置 (3)显示器与记录器 放大器 锁向 放大器 样品体系的电子 磁铁电源 显示、 吸收谱图用一级 记录 微分曲线表示。 图324顺磁共振波谱仪主体方块图 磁铁;2—共振腔
3.6 电子顺磁共振谱 (1) 磁铁及磁铁电源 (2) 微波桥 (3) 显示器与记录器 样品体系的电子 吸收谱图用一级 微分曲线表示。 ❖ 3.6.2 电子顺磁共振谱仪
3.6电子顺磁共振谱 363样品制备、自旋捕捉剂、自旋标记 在自由基化学的研究中,多用液体样品。ESR对样 品的制备要求严格。 对反应过程中产生的寿命短的自由基R,人们利 用某种特定结构的逆磁性化合物S和R结合,生成较 为稳定的RS,再用ESR仪测定RS的共振谱,从谱图 的超精细结构来判别R的结构,这种技术称为自旋捕 捉技术或自旋标记
3.6 电子顺磁共振谱 ❖ 3.6.3 样品制备、自旋捕捉剂、自旋标记 在自由基化学的研究中，多用液体样品。ESR对样 品的制备要求严格。 对反应过程中产生的寿命短的自由基R·，人们利 用某种特定结构的逆磁性化合物S和R·结合，生成较 为稳定的RS·，再用ESR仪测定RS·的共振谱，从谱图 的超精细结构来判别R·的结构，这种技术称为自旋捕 捉技术或自旋标记
3.6电子顺磁共振谱 363样品制备、自旋捕捉剂、自旋标记 捕捉时所用的逆磁性化合物S称为自旋捕捉剂。有 如下几类: 1亚硝基化合物 有一N=0基团,生成一NO。一般将一NO基 团接在三级碳原子上。 CH Bu CH NO no Bu >NO CH Bu t MNP ND TBND
3.6 电子顺磁共振谱 ❖ 3.6.3 样品制备、自旋捕捉剂、自旋标记 捕捉时所用的逆磁性化合物S称为自旋捕捉剂。有 如下几类： 1 亚硝基化合物 有－N＝O基团，生成 。一般将－NO基 团接在三级碳原子上。 N O
3.6电子顺磁共振谱 363样品制备、自旋捕捉剂、自旋标记 2氮氧化合物 有cH=N结构,生成氮氧自由基N CH3 CH=N--C(CH3) CH=N一C(CH3)3 N/CH, SO,Na PBN DMPO SPBN
3.6 电子顺磁共振谱 ❖ 3.6.3 样品制备、自旋捕捉剂、自旋标记 2 氮氧化合物 N O 有 CH 结构，生成氮氧自由基 N O
3.6电子顺磁共振谱 3.6.4ESR谱图解析 磁核与磁核之间的自旋一自旋相互作用能产生精细结构。 未成对电子与电子之间的偶极偶极相互作用也能产生精细结构 但更重要的是未成对电子与磁核之间的相互作用引起的谱线分 裂,产生超精细结构( hyperfine structure,HFS) 超精细相互作用的机理有: (1)磁核偶极一未成对电子偶极之间的相互作用 (2)费米接触( Fermi contact相互作用 它取决于磁核周围的电子云密度
3.6 电子顺磁共振谱 ❖ 3.6.4 ESR谱图解析 磁核与磁核之间的自旋－自旋相互作用能产生精细结构。 未成对电子与电子之间的偶极-偶极相互作用也能产生精细结构， 但更重要的是未成对电子与磁核之间的相互作用引起的谱线分 裂，产生超精细结构(hyperfine structure, HFS)。 超精细相互作用的机理有： (1) 磁核偶极－未成对电子偶极之间的相互作用 (2) 费米接触(Fermi contact)相互作用 它取决于磁核周围的电子云密度