第12章高分子材料的近代研究方法 121高分子材料近代研究方法的一般特点 用近代仪器方法研究聚合物时,仪器所提供的信息是以 谱图的形式表达的,而每一种仪器是从各自不同的角度来研 究聚合物,得到的都只是局部的信息,为了获取高分子材料 的全面信息,需要用多种仪器进行综合分析,因此谱图的综 合解析是高分子材料近代研究方法的基础 一般情况下,高分子材料中除含有作为主体材料的聚合 物外,还可能混杂各种助剂、填料等添加剂。这些添加剂的 存在会干扰聚合物谱图的解析,因此在进行谱图综合解析之 前,首先需对样品进行分离、提纯
1 第12章 高分子材料的近代研究方法 ❖ 12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点 用近代仪器方法研究聚合物时，仪器所提供的信息是以 谱图的形式表达的，而每一种仪器是从各自不同的角度来研 究聚合物，得到的都只是局部的信息，为了获取高分子材料 的全面信息，需要用多种仪器进行综合分析，因此谱图的综 合解析是高分子材料近代研究方法的基础。 一般情况下，高分子材料中除含有作为主体材料的聚合 物外，还可能混杂各种助剂、填料等添加剂。这些添加剂的 存在会干扰聚合物谱图的解析，因此在进行谱图综合解析之 前，首先需对样品进行分离、提纯
121高分子材料近代研究方法的一般特点 一般可以采用色层法、溶解法或其它化学方法进行分离、 提纯,然后再采用IR,MS,NMR,UV等仪器对提纯后的样 品进行分析,依据各种仪器所提供的谱图,综合解析,确定 结构。 聚合物谱图的综合解析与一般有机物谱图综合解析的规 则是类似的,但还有聚合物谱图自身的特点,因此只要掌握 有机物谱图的综合解析和聚合物谱图的特点,就能进行聚 合物谱图的综合解析
2 12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点 一般可以采用色层法、溶解法或其它化学方法进行分离、 提纯，然后再采用IR，MS，NMR，UV等仪器对提纯后的样 品进行分析，依据各种仪器所提供的谱图，综合解析，确定 结构。 聚合物谱图的综合解析与一般有机物谱图综合解析的规 则是类似的，但还有聚合物谱图自身的特点，因此只要掌握 有机物谱图的综合解析和聚合物谱图的特点，就能进行聚 合物谱图的综合解析
121高分子材料近代研究方法的一般特点 12.1.1有机谱图的综合解析 谱图综合解析,一般可以参照各种仪器的不同分析原理, 获取下列信息: (1)用R的谱图可以确定未知样品中含有何种官能团; (2)从MS谱图可以确定分子量以及一些特殊的碎片结构;对 照IR谱图可确定官能团质量数之和与分子量之差,确定是否还 有未知的结构单元; (3)由13C一NMR谱图可以确定在不同化学环境下的碳数; 按照全去耦谱图可以确定各种不同的碳上所连接的氢原子数; (4)由H-NMR谱图可确定不同化学环境下的质子相对数;
3 12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点 ❖ 12.1.1 有机谱图的综合解析 谱图综合解析，一般可以参照各种仪器的不同分析原理， 获取下列信息： (1) 用IR的谱图可以确定未知样品中含有何种官能团； (2) 从MS谱图可以确定分子量以及一些特殊的碎片结构；对 照IR谱图可确定官能团质量数之和与分子量之差，确定是否还 有未知的结构单元； (3) 由13C－NMR谱图可以确定在不同化学环境下的碳数； 按照全去耦谱图可以确定各种不同的碳上所连接的氢原子数； (4) 由1H－NMR谱图可确定不同化学环境下的质子相对数；
121高分子材料近代研究方法的一般特点 12.1.1有机谱图的综合解析 依照上述信息,排出可能的结构式,最后进行验证,并 确定最终结构。 图12-1到图12-4给出未知样品R,MS和NMR的谱图。 (1)R谱图分析 1630cm-的谱带可能为C=C基团;1600~1494cm1之间的 多个谱峰可能为苯环;776cm1,697cm1是单取代苯环, 991cm1、908cm1应为C=CH2基团。 (2)MS谱图分析 分子离子峰质量数为104,故可以判断该化合物的分子量 为104;
4 12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点 ❖ 12.1.1 有机谱图的综合解析 依照上述信息，排出可能的结构式，最后进行验证，并 确定最终结构。 图12-1到图12-4给出未知样品IR，MS和NMR的谱图。 (1) IR谱图分析 1630cm-1的谱带可能为C＝C基团；1600～1494cm-1之间的 多个谱峰可能为苯环； 776cm-1 ，697cm-1是单取代苯环， 991cm-1 、908cm -1应为C＝CH2基团。 (2) MS谱图分析 分子离子峰质量数为104，故可以判断该化合物的分子量 为l04；
12.1高分子材料近代研究方法的一般特点 12.1.1有机谱图的综合解析 2979 14】2 3027 1630 1449 3059 30量 1575 2494 991 776 2000 1000 波数/cm 图12-1未知样品IR谱图 在低质量区存在有苯的系列峰,对照I谱图所确定的官能 团质量数之和与分子量相当,因此可能不含有其它基团。5
5 12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点 ❖ 12.1.1 有机谱图的综合解析 在低质量区存在有苯的系列峰，对照IR谱图所确定的官能 团质量数之和与分子量相当，因此可能不含有其它基团
121高分子材料近代研究方法的一般特点 12.1.1有机谱图的综合解析 I04 l9360 78 M4= 0 90100110 图12-2未知样品MS谱图
6 12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点 ❖ 12.1.1 有机谱图的综合解析
121高分子材料近代研究方法的一般特点 126.46 124.30 12.1.1有机谱图的综合解析 135.5 A6.95 M5.98 X5.46 125.77 1138 135.13 X 8/p ppIm 图12-4未知样品CNMR谱图
7 12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点 ❖ 12.1.1 有机谱图的综合解析
121高分子材料近代研究方法的一般特点 12.1.1有机谱图的综合解析 (3)NMR谱图分析 13C一NMR谱图显示有6种碳,可能带有苯环和不饱和键; 从HNMR谱图可以观察到苯环区有3个重叠峰,可能为单 取代苯;其余谱带化学位移较大,可能为不饱和碳上的氢。 依据以上分析,初步判断可能结构为苯乙烯单体。 进一步验证:RR和MS谱图如上述;在13C-NMR谱图上, 如果从低场到高场依次排列: 6 CH2CH C,→C.→C C3→C 13557135.13126.46125.77124.3111.38 2 8
8 12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点 ❖ 12.1.1 有机谱图的综合解析 (3) NMR谱图分析 13C－NMR谱图显示有6种碳，可能带有苯环和不饱和键； 从1H－NMR谱图可以观察到苯环区有3个重叠峰，可能为单 取代苯；其余谱带化学位移较大，可能为不饱和碳上的氢。 依据以上分析，初步判断可能结构为苯乙烯单体。 进一步验证：IR和MS谱图如上述；在13C－NMR谱图上， 如果从低场到高场依次排列： 135.57 135.13 126.46 125.77 124.3 111.38 C4 → C6 → C2 → C1 → C3 → C5 CH2 CH 1 2 3 4 6 5
121高分子材料近代研究方法的一般特点 12.1.1有机谱图的综合解析 6,0 5,5 图12-3未知样品HNMR谱图 9
9 12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点 ❖ 12.1.1 有机谱图的综合解析
121高分子材料近代研究方法的一般特点 12.1.1有机谱图的综合解析 在H一NMR谱图中,由于双键的存在,因此H,H1 H组成AMX自旋体系;3个H化学位移不同,因此每个H都 被分裂成四重峰。 由上述验证可以确认未知样品为苯乙烯。 10
10 12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点 ❖ 12.1.1 有机谱图的综合解析 在1H－NMR谱图中，由于双键的存在，因此HA，HM， HX组成AMX自旋体系；3个H化学位移不同，因此每个H都 被分裂成四重峰。 由上述验证可以确认未知样品为苯乙烯