第十章f区元素 10.1概述 10.1.1基本概念 (n2)P14(m-1)d0ns2 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm YbLu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 10.1.2镧糸收缩 镧系元素的原子(离子)半径,随着原子序数增大而缩小
第十章 f 区元素 10.1 概述 (n-2)f0~14(n-1)d0~1ns 2 镧系元素的原子(离子)半径,随着原子序数增大而缩小。 10.1.1 基本概念 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 10.1.2 镧系收缩:
4f6s' 21 4146s La 200 Yb 100 190+1a 95 4 N180 Gd Nd D 90 Gdt Tb Ho T L 170 85 160 80 5759 616365676 原子序数 原子序数 1.特点 原子半径缩小缓慢,相邻元素递减1pm,总的缩小约14pm
4f76s2 4f146s2 4f7 1. 特点 原子半径缩小缓慢，相邻元素递减1pm，总的缩小 约14pm
2.后果 (1)Y3+半径88pm落在Er3+881pm附近,Y进入稀土元素 Sc半径接近Lu3+,常与Y3共生,Sc也成为稀土元素。 (2)Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素半径十分接近、化 学性质十分相近,常伴生在一起,难以分离 Zr(v Nb(V Mo(VD 80pm 70pm 62 p Hf( Ta(v W(VD 79pm 69pm 62pm
2. 后果 （1） Y3+半径88pm落在Er3+88.1pm附近，Y进入稀土元素。 Sc半径接近Lu3+，常与Y3+共生，Sc也成为稀土元素。 Zr(IV) Nb(V) Mo(VI) 80pm 70pm 62pm Hf(IV) Ta(V) W(VI) 79pm 69pm 62pm （2） Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素半径十分接近、化 学性质十分相近，常伴生在一起，难以分离
10.1.3f区元素的氧化态 Ln系:+3为特征氧化态 Ce: 4fl5d6s2 Tb: 4f96s Eu: 4f 6s Yb:4f146s2 Ce、Tb可以呈现+4价 Eu、Yb可以呈现+2价 Ac系元素的氧化态呈多样性,这是Ac系与Ln系的不同之处
10.1.3 f 区元素的氧化态 Ln系： +3为特征氧化态 Ce：4f15d16s2 Tb ：4f96s2 Eu：4f76s2 Yb：4f146s2 Ac系元素 的氧化态呈多样性，这是Ac系与Ln系的不同之处。 Ce、Tb可以呈现+4价 Eu、Yb可以呈现+2价
10.1.4镧糸元素颜色 ff跃迁引起 3+ 3+ LCP 3+ 无无绿 Yb3+ 3+ Tm3+ Nd3+ 淡红 E 3+ Pms 粉红、粉黄 Ho 3+ 34 S 3+ Out Gd3 黄无无 D Tb3+ Gd3+
10.1.4 镧系元素颜色 La3+ 无 Lu3+ Ce3+ 无 Yb3+ Pr3+ 绿 Tm3+ Nd3+ 淡红 Er3+ Pm3+ 粉红、粉黄 Ho 3+ Sm3+ 黄 Dy3+ Eu3+ 无 Tb3+ Gd3+ 无 Gd3+ f－f 跃迁引起
10.2镧系元素重要化合物 镧系元素属典型的金属,能同与周期表中大多数非金属成键。 In3:4門525p。硬酸,与F-O2-硬碱结合稳定; 半径大,配位数为6~12。 10.2.1氢氧化物 Ln(I)的盐溶液中加入NaOH或NH3H2O皆可沉淀Ln(OH)3, 它是一种胶状沉淀。Lm(OH3为离子型碱性氢氧化物,随着离子 半径的减小,其碱性愈弱,总的来说,碱性比Ca(OH2弱,但比 AOH)强
10.2 镧系元素重要化合物 10.2.1 氢氧化物 Ln3+: 4fn5s25p6 。 硬酸，与F－ O2－硬 碱结合稳定； 半径大，配位数为6~12。 镧系元素属典型的金属，能同与周期表中大多数非金属成键。 Ln(Ⅲ)的盐溶液中加入NaOH或NH3 •H2O皆可沉淀Ln(OH)3 ， 它是一种胶状沉淀。Ln(OH)3为离子型碱性氢氧化物，随着离子 半径的减小，其碱性愈弱，总的来说，碱性比Ca(OH)2弱，但比 Al(OH)3强
酸性1aO→Lu(Ou).增大 K:10-9 10 24 沉淀pH:782 6.30 Ln(OH)受热分解为LnO(OH),继续受热变成Ln2O3 △ Ln(OH)3→LnO(OH)→Ln2O3 Ce(OH)4为棕色沉淀物,溶度积很小(K。=4×10-51),使 Ce(OH沉淀的pH为0.7~1.0,而使Ce(OH)3沉淀需近中性条件 如用足量的H2O2(或O2、Cl2、O3等)则可把ce(I)完全氧化成 Ce(OH4,这是从Ln3中分离出Ce的一种有效方法
Ln(OH)3受热分解为LnO(OH)，继续受热变成Ln2O3。 Ln(OH)3 → LnO(OH) → Ln2O3 Ce(OH)4为棕色沉淀物，溶度积很小（Ksp =4×10－51），使 Ce(OH)4沉淀的pH为 0.7~1.0 ， 而使Ce(OH)3沉淀需近中性条件。 如用足量的H2O2（或O2、Cl2、O3等）则可把Ce(Ⅲ)完全氧化成 Ce(OH)4，这是从Ln3+中分离出Ce的一种有效方法。 La(OH)3 → Lu(OH) 酸性 3 增大 Ksp: 10－9 10－24 沉淀pH: 7.82 6.30 △ △
10.2.2盐类 镧系元素的强酸盐大多可溶,弱酸盐难溶,如:氯 化物、硫酸盐、硝酸盐易溶于水;草酸盐、碳酸盐、 氟化物、磷酸盐难溶于水 LnCI 6H2O- LnOCI+HCIT+5H2O Ln2O3+C+C2→LnCl3+CO 要得到无水 Ln2O3+SOC2→LnCl3+SO2↑ 氯化物,要HCl 气流加热 Ln2O3+NH4Cl→LnC3+NH3↑+H2QO △Ln2O3+CO↑CO2↑
镧系元素的强酸盐大多可溶, 弱酸盐难溶，如：氯 化物、 硫酸盐、 硝酸盐易溶于水； 草酸盐、 碳酸盐、 氟化物、磷酸盐难溶于水。 LnOCl+HCl↑+5H2O Ln2O3+C+Cl2 → LnCl3+CO Ln2O3+NH4Cl → LnCl3+NH3↑+H2O Ln2O3+SOCl2 → LnCl3+SO2↑ △ LnCl3·6H2O == Ln2 (C2O4 )3 Ln2O3 +CO↑+CO2 ↑ 要得到无水 氯化物,要HCl 气流加热 10.2.2 盐类 △
102.3氧化态为+4和+2的化合物 铈(Ce)、镨(Pr)、铽(Tb)、镝(①Dy)都能形成+4氧化态的化 合物,其中以四价铈的化合物最重要。四价铈化合物既能存 在于水溶液中,又能存在于固体中。四价均是强氧化剂 2Ceo +8HCI = 2CeCl Cl+4H.O 2CeO,+2KI+ 8HCI-- 2CeCl +I+2KCI +4HO 钐(Sm)、铕(Eu)和镱(Yb)能形成+2氧化态化合物,Sm2+ Eu2+,Yb2+具有不同程度的还原性,铕(Ⅱ)盐的结构类似于 Ba,Sr相应的化合物,如EuSO4同BaSO4结构相同,难溶于水
10.2.3 氧化态为+4和+2的化合物 铈(Ce)、镨(Pr)、铽(Tb)、镝(Dy)都能形成+4氧化态的化 合物，其中以四价铈的化合物最重要。四价铈化合物既能存 在于水溶液中，又能存在于固体中。四价均是强氧化剂。 2CeO2+8HCl == 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O 2CeO2 + 2KI + 8HCl == 2CeCl3 + I2 + 2KCl + 4H2O 钐(Sm)、铕(Eu)和镱(Yb)能形成+2氧化态化合物，Sm2+ , Eu2+, Yb2+具有不同程度的还原性，铕（Ⅱ）盐的结构类似于 Ba, Sr相应的化合物，如EuSO4同BaSO4结构相同，难溶于水
10.2.4.分离 1.氧化还原法: n3+H1O2或O2Ln3+pH0,7-1.0 3+ Ce3+ Ce(OH)4↓ 分离 Ln(OH)3↓ 控制pH=5~7 Zn-Hg n NH2. HO Ln(OH)3 Eu3 Eu2t NIcI Eu
10.2.4. 分离 1. 氧化还原法： Ln3+ Ce3+ H2O2或O2 Ln3+ Ce4+ pH=0.7~1.0 Ln3+ Ce(OH)4↓ Ln(OH)3 ↓ Ln3+ Eu3+ Zn-Hg Ln3+ Eu2+ NH3·H2O NH4Cl Ln(OH)3 ↓ Eu2+ 分离 控制pH=5~7